顶空气相色谱法测定工作场所空气中的乙酸乙酯

周小敏

(广东省惠州市职业病防治院，广东惠州 516008)

乙酸乙酯为无色透明有刺激性气味的液体，具有优异的溶解性和快干性，是一种重要的有机化工原料和工业溶剂，被广泛用于乙酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中［1］。乙酸乙酯具有很强的挥发性，在生产和使用过程中极易弥散到空气中，对工作环境和人体都会造成一定的危害，如长期持续吸入高浓度的乙酸乙酯气体，可引起急性肺水肿，可致呼吸麻痹、角膜混浊、继发性贫血、白细胞增多等病症；另外乙酸乙酯还易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。我国职业接触限值规定PC-TWA为200 mg／m3，PC-STEL为300 mg／m3［1］。因现场样品的复杂性，目前测定方法［2-3］以同时测定乙酸乙酯在内的多种有害物为主，不利于准确分析其危害性。笔者按照《工作场所空气中有毒物质检测方法研制规范》及GBZ／T 210.4-2008 的要求［4-5］，建立了工作场所空气中乙酸乙酯的气相色谱检测方法，该方法提高了乙酸乙酯测定方法的灵敏度和准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A 型，配FID检测器，美国Agilent公司；

空气采样器：采样流量为0～1 L／min，美国SKC公司；

溶剂解吸型活性炭管：北京三环华劳科贸有限公司；

二氯甲烷：色谱纯，德国CNW公司；

乙酸乙酯标准品：纯度为99.95%，美国Sigma公司。

1.2 采样方法

现场采样按照工作场所空气中有害物质监测的采样规范执行［6］。短时间采样：在采样点以200 mL／min采集15 min空气样品。长时间和个体采样：在采样点以50 mL／min采集480 min空气样品。采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存。同时采集样品空白。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：HP-FFAP毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；柱温：60℃(保持4 min)，以30℃／min升至100℃(保持1 min)；检测器温度：280℃；进样口温度：220℃；氮气(99.999%)流量：3.0 mL／min；氢气流量：40 mL／min；空气流量：450 mL／min；分流比：10∶1；进样体积：1.0 μL。

1.4 样品前处理

将采样管中的活性炭转移至溶剂解吸瓶中，加入1.0 mL二氯甲烷，加盖，振摇放置30 min后待测。

1.5 工作曲线绘制

称取0.88 g乙酸乙酯标准品，用60%(体积分数，下同)乙醇溶液定容至50 mL，配制成质量浓度为17 600.0 μg／mL的标准储备液。再用60%的乙醇溶液依次稀释为880.0，352.0，176.0，88.0，35.2，17.6，1.76 μg／mL的系列标准工作溶液。分别取1.0 μL进样，每个浓度重复测定3次，以峰面积均值对乙酸乙酯质量浓度绘制标准曲线。

1.6 结果计算

按式(1)计算空气中乙酸乙酯质量浓度：

式中：c——空气中乙酸乙酯的质量浓度，mg／m3；

c1——解吸液中乙酸乙酯的质量浓度，mg／mL；

V1——解吸液总体积，mL；

V0——换算成标准状况下的采样体积，L；

D——解吸效率，%。

按式(2)计算方法的最低检测浓度：

式中：c0——最低检测浓度，mg／m3；

cL——检出限，μg／mL；

V——采样体积，L。

如果采样点温度小于5℃和大于35℃，大气压小于98.8 kPa和大于103.4 kPa时，应将采样体积换算成标准采样体积。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性范围、检出限和最低检测浓度

对1.5中系列乙酸乙酯标准溶液进行测定，以峰面积为纵坐标，以质量浓度为横坐标进行线性回归，得回归方程为Y=127.28X-1 037.41，相关系数r=0.999 4，线性范围为1.76～880.0 μg／mL。

根据《工作场所空气中有毒物质检测方法的研制规范》［4］中检出限的计算方法，连续11次测定极低浓度的乙酸乙酯标准溶液，以3倍标准偏差所对应的待测物浓度为检出限，则该方法的检出限为0.32 μg／mL，STEL最低检出浓度为0.11 mg／m3(采样流量200 mL／min、采样时间15 min)，TWA最低检出浓度0.01 mg／m3(采样流量50 mL／min、采样时间480 min)。

2.2 解吸效率试验

将21支空白活性炭管分成3组，分别加入2，10，20 μL质量浓度为35.2 μg／mL的乙酸乙酯标准溶液，配制成低、中、高3种浓度样品，立即套上塑料帽，室温放置过夜后，测定乙酸乙酯含量，求得其解吸效率为91.28%～95.19%，结果见表1。

表1 解吸效率试验结果(n=7)

2.3 穿透容量(BTV)试验

用扩散管动态配气法配制质量浓度为88 000 mg／m3的乙酸乙酯气体，于25℃和相对湿度不低于80%条件下，按采样方法串联2支溶剂解吸型活性炭管，以50 mL／min的流量连续采样60，120，180，240，300 min，按照分析步骤分别测定前后2支活性炭管中乙酸乙酯含量［7-8］，结果见表2。

表2 穿透容量试验结果

由表2可知，后管活性炭测得的平均穿透率均小于其总量的5%，表明样品尚未穿透。由此可确定乙酸乙酯的BTV为2.4 mg。

2.4 稳定性试验

将42支乙酸乙酯含量为352.0 μg的活性炭管均分为6组，室温下放置。然后分别于第1，3，5，7，10，14 d各测定1组，以第1 d结果为100%，计算不同时间时的样品损失率［7-8］，结果见表3。由表3可知，第10 d样品损失率小于10%，第14 d样品损失率大于10%，表明样品在常温下至少可以保存10 d。

表3 稳定性试验结果

2.5 采样效率试验

利用静态配气法配制质量浓度为17.6，2 640，17 600 mg／m3的乙酸乙酯气体，每个浓度点分别串联2支活性炭管，依次以200 mL／min和50 mL／min进行短时间和长时间采样。分析2支采样管中乙酸乙酯含量，结果见表4。由表4可知，当空气中乙酸乙酯的质量浓度在17.6～17 600 mg／m3范围时，其采样效率为91.23%～97.40%，符合平均采样效率不低于90%的要求。

表4 采样效率试验结果

2.6 干扰试验

实际工作中，乙酸乙酯常与苯系物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、丙酮等共存于有机溶剂中。使用毛细管柱对乙酸乙酯及常见共存物进行分离，结果显示，乙酸乙酯与实验中共存物互不干扰，分离效果良好，色谱图见图1。

2.7 精密度试验

将21支空白活性炭管分为3组，每组中的每支分别加入35.2，176.0，880.0 μg乙酸乙酯，配制成低、中、高3种含量样品，在1 d内各测定7次，求得批内测定结果的相对标准偏差为1.34%～3.61%。同理连续测定7 d，每天测定1组，求得批间测定结果的相对标准偏差为1.04%～4.78%，结果见表5。

图1 乙酸乙酯与干扰物的气相色谱图

表5 精密度试验结果(n=7)

2.8 准确度试验

将28支空白活性炭管均分为4组，每支各加入35.2 μg乙酸乙酯，用1.0 mL二氯甲烷解吸，其中1组用于测定本底值，其它3组中的每支分别 加 入2，10，20 μL质 量 浓 度 为35.2 μg／mL标液，配成低、中、高3组，该方法加标回收率为91.02%～100.29%，结果见表6。

表6 回收试验结果

2.9 模拟现场试验

在3个20 L的大塑料袋中，用176 000 mg／m3的乙酸乙酯气体配制成浓度依次为44，132，264 mg／m3的试验用气体，用于模拟现场不同浓度含乙酸乙酯的空气样品。然后依次对3个模拟样品以采样流量为200 mL／min各采样15 min，样品编号依次为1，2，3，用于STEL测定。同理以采样流量为50 mL／min各采样480 min，样品编号依次为为4，5，6，用于TWA测定，测定结果见表7。

3 结语

应用溶剂解吸型活性炭管采集空气样品，以二氯甲烷解吸，氢火焰离子化检测器测定工作场所空气中乙酸乙酯。该法具有快速、简便、灵敏度高、分离效果好、重现性好等特点，各项指标符合《工作场所空气中有毒物质检测方法的研制规范》［5］要求，适用于工作场所空气中乙酸乙酯的日常或监督监测。

表7 模拟现场乙酸乙酯测定结果

［1］GBZ2-2007 职业卫生标准［S］.

［2］冯婉丽，李玉萍.气相色谱法同时测定工作场所空气中丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯和二甲苯［J］.中国卫生检验杂志，2014，24(13): 1 850-1 852.

［3］游金清，陆成飞，何杨杰.顶空气相色谱法测定烟用胶中乙酸乙酯和乙酸乙烯酯［J］.中国胶粘剂，2014，23(6): 309-312.

［4］徐伯洪，闻慧芳.工作场所有害物质检测方法［M］.北京：中国人民公安大学出版社，2003: 398-402.

［5］GBZ／T 210.4-2008 职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法［S］.

［6］GBZ 159-2004 工作场所空气中有害物质监测的采样规范［S］.

［7］邢亚东，刘林飞，姚海波，等.气相色谱－质谱法测定作业场所空气中六氯环戊二烯［J］.中国卫生检验杂志，2013，23(10): 2 233-2 235.

［8］李添娣，田东超，贠建培，等.工作场所空气中甲基丙烯酸甲酯的溶剂解吸气相色谱测定方法研究［J］.华南预防医学，2014，40(5): 431-435.