流动注射分析法测定废水中的氰化物

张晓燕，来庆云，高飞

(1.镇海环境监测站，浙江宁波 315200； 2.宁波市甬环苑环保工程科技有限公司，浙江宁波 315012；3. 浙江中通检测科技有限公司，浙江宁波 315207)

氰化物是电镀、冶炼、有机化工、染料等项目工业废水中的主要污染物之一。氰化物属于剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。因此准确快速测定废水中氰化物浓度具有重要意义。目前常见的水中氰化物分析方法有分光光度法、气相色谱法等，分光光度法是测定氰化物的常用国标方法，其中异烟酸-吡唑啉酮光度法是我国氰化物检测最常用的方法。但该检测方法中氰化物在酸性条件下极易产生挥发性的剧毒物(HCN)，从预蒸馏到样品分析稍有不慎，就会造成分析结果偏低［1］，测定结果的影响因素很多［2-10］，且蒸馏过程繁琐，耗时较长，给实验带来很大不便。

连续流动分析技术是建立在平衡体系基础上的一种较新的分析技术，自动化程度高，可大大提高实验分析的效率和准确度，目前该方法在检测总磷、总氮中的应用较多，而在废水中氰化物检测方面的应用未见报道。笔者研究了流动注射分析法在工业废水中总氰化物测定方面的应用，该方法分析快速，试剂耗量少，测定结果准确可靠。

1 方法原理

酸性条件下氰化物以氢氰酸形式存在，氢氰酸易挥发。在酸性条件下125℃在线蒸馏［蒸馏前，在样品中加入Zn(SO4)2防止任何铁氰化物生成］，蒸馏后的氰化物和氯胺T反应生成氯化氰，然后与异烟酸及1，3-二甲基巴比妥酸反应生成红色络合物。在600 nm处比色测定，其吸光度与水中氰化物的浓度成正比，以此测定氰化物的含量。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

流动分析仪：Bran+Luebbe AutoAna1yzer3型，德国SEAL公司；

低温恒温循环器：BZY-08型，上海宝中盈仪器仪表有限公司；

玻璃过滤器：B-601型，国家海洋局杭州水处理中心；

数控超声波清洗器：KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司；

氢氧化钠、盐酸：优级纯；

氯胺-T、异烟酸、柠檬酸、邻本二酸氢钾、聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)：分析纯；

巴比妥酸：化学纯；

氢氧化钠溶液：1 mol／L，取40 g氢氧化钠溶解于700 mL蒸馏水中，稀释至1 000 mL，混匀；

氢氧化钠溶液：2.5 mol／L，取50 g氢氧化钠溶解于400 mL蒸馏水中，稀释至500 mL，混匀；

蒸馏试剂：pH 3.8，取100 g柠檬酸溶于700 mL蒸馏水中，再加入240 g氢氧化钠溶液(2.5 mol／L)，用1 mol／L的盐酸或1 mol／L的氢氧化钠调节至pH 3.8，稀释至1 000 mL，混匀；

盐酸溶液：1.0 mol／L，取37%的盐酸85 mL溶于700 mL蒸馏水，冷却后，稀释至1 000 mL，混匀；

邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液：pH 5.2，取2.3 g氢氧化钠和20.5 g邻苯二甲酸氢钾溶于800 mL蒸馏水中，用1 mol／L的盐酸或1 mol／L的氢氧化钠调节至pH 5.2，再稀释至1 000 mL，最后加入0.3 g的聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)，混匀，此溶液在5℃下可以稳定3个月；

氯胺-T溶液：取2 g氯胺-T溶于400 mL蒸馏水种，稀释至1 000 mL，混匀；

显色剂：pH 5.2，称取7 g氢氧化钠溶于500 mL水中，加入16.8 g的1，3-二甲基巴比妥酸和13.6 g异烟酸，稀释至950 mL，再用1 mol／L的盐酸或1 mol／L的氢氧化钠调节至pH 5.2，稀释至1 000 mL。加入0.3 g的Brij-35溶液混匀，在30℃下剧烈搅拌(如使用磁力搅拌器)1 h后进行过滤；

系统清洗液：称取0.3 g的聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)，溶解于800 mL的水中，稀释至1 000 mL，混合均匀；

氰化物贮备溶液：100 mg／L，加入10 mL氢氧化钠溶液(1.0 mol／L)于600 mL水中，再加入0.250 g氰化钾，并用去离子水稀释至1 000 mL，混均，操作应在通风橱中进行；

标准溶液1：（307±30）μg/L，环保部标准样品研究所；

标准溶液2：（199±17）μg/L，环保部标准样品研究所。

2.2 仪器工作参数

基线：5.0%；主峰：80%；灯强度：80%；进样速率：30个样／h；采样时间：90 s；进样清洗比：3∶1；清洗时间：30 s。

2.3 样品处理

采集水样后，立即加氢氧化钠固定，使样品的pH＞12，并将样品贮存于聚乙烯瓶中。采来的样品应及时测定，否则必须将样品存放约4℃的暗处，并在采样后24 h内测定。

当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物后再加氢氧化钠固定。否则在碱性条件下，氰离子与硫离子作用而形成硫氰酸离子，干扰测定。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线绘制

用氰化物贮备溶液配制质量浓度为0，5.0，10.0，50.0，100，250，500 μg／L的系列标准工作溶液，在选定的实验条件下进行了测定。以氰化物质量浓度(X )对信号值(Y )进行线性回归，氰化物浓度在0～500 μg／L范围内线性良好，回归方程为

Y=96.585X＋3 329.2，r2=0.999 9。

3.2 检出限

根据HJ 168-2010附录A规定［11］，用浓度为预期方法检出限的2～5倍样品，用本检测方法的全过程进行处理和测定。本次使用浓度为5.0 μg／L的水样进行11次平行测定，测定结果为4.5，5.9，5.3，4.7，4.2，5.4，5.6，5.2，4.5，4.4，4.7 μg／L。计 算11次测定结果的标准偏差s的值为0.559，方法检出限按MDL=ts计算，自由度为10时，t值为2.764，计算得方法检出限为1.55 μg／L。

3.3 精密度与准确度试验

用浓度分别为307，199 μg／L的氰化物标准溶液和2个实际水样进行测定，结果见表2。

表2 精密度和准确度试验结果(n=4)

由表2可知，测定结果的相对标准偏差在0.1%～3%之间，方法的相对误差小于5%，说明采用流动分析法测定废水中的氰化物具有较高的精密度和准确度。

3.4 加标回收试验

选取5个不同的工业废水水样及质控溶液(202254)样品，对其测定并进行加标回收试验，结果见表3。

表3 样品测定及加标回收试验

由表3可以得出，该方法的加标回收率在93.3%～102.0%之间，说明该方法准确度较高。

3.5 不同水样适应性分析

选取电镀类、化肥厂、有机化工类3种不同类型的工业废水，用流动注射仪测定并与异烟酸-吡唑啉酮分光光度法进行比较，结果见表4。

表4 不同类型水样测定结果

由表4可知，测定不同类型的工业废水时，流动注射法测定结果与异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定结果相比，相对误差小于5%。经配对t检验，两种方法测定结果差异无统计学意义［10］(t=0.472，P＞0.05)，即无明显差异。

3.6 流动注射分析法与国标法比较

对较流动注射分析法与异烟酸-吡唑啉酮分光光度法各项性能进行了比较，结果见表5。

表5 流动注射分析法与国标法比较

4 结语

采用流动注射仪测定水中氰化物含量，该方法实现了自动进样、在线蒸馏，试剂耗量少，测定结果的精密度和准确度良好，可用于水和废水中氰化物的测定。

［1］单莉莎.水和废水中总氰化物测定的影响因素［J］.黑龙江环通报，2006，26(2): 76-77.

［2］汪玉艳.测定总氰化物的影响因素［J］.吉林化工学院学报，2009，26(2): 32-34.

［3］张爱红.异烟酸—吡唑啉酮比色法测定氰化物实验条件的选择［J］.科技情报开发与经济，2007，32(17): 165-165.

［4］齐占虎.吡啶-吡唑啉酮分光光度法测定土壤中的氰化物［J］.河北化工，2009，32(3): 66-67.

［5］吴小平，张磊，王丹君.异烟酸-吡唑啉酮光度法快速测定水体中氰化物［J］.理化检验：化学分册，2004，40(6): 341-342.

［6］黄仙花，方谨继.影响总氰化物测定结果的因素［J］.安徽化工，2009，35(1): 75-76.

［7］崔秀玲，周速.异烟酸-吡唑啉酮法准确测定总氰化物的研究［J］.新乡学院学报(自然科学版)，2009，26(1): 32-33.

［8］赖国忠.异烟酸-吡唑啉酮光度法分析水中氰化物的几个关键步骤［J］.中国环境监测，2004(6): 15.

［9］毛元宝.流动注射仪测定水中氰化物两种显色法的比较［J］.广州化工，2014，42(9): 119-122.

［10］张桃英，赵连佳.饮用水中氰化物的流动注射分光光度测定法［J］.环境与健康杂志，2006，23(1): 72-73.

［11］HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术指导［J］.