聚吡咯-聚N-甲基吡咯复合涂料的制备及防腐性能

王发龙，郑燕升,*，莫春燕，胡传波，莫倩

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616）

聚吡咯-聚N-甲基吡咯复合涂料的制备及防腐性能

王发龙1，郑燕升1,2,*，莫春燕1，胡传波1，莫倩1

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616）

以三氯化铁为氧化剂，对甲苯磺酸为掺杂剂，采用化学氧化聚合法制得均聚物聚吡咯(PPy)、聚N-甲基吡咯(PNMPy)和共聚物聚吡咯-聚N-甲基吡咯(PPy-PNMPy)。通过扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪表征了3种聚合物的微观结构。采用电化学方法和腐蚀溶液浸泡法对比研究了裸钢片、PU(聚氨酯)涂层以及 PU-PPy、PU-PNMPy和PU-PPy-PNMPy复合涂层的防腐性能。结果表明，共聚物PPy-PNMPy的致密性优于均聚物PPy和PNMPy。PU-PPy-PNMPy复合涂层的防腐性能和力学性能最优。

吡咯；N-甲基吡咯；共聚物；化学氧化聚合；防腐

First-author’s address:School of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China

在众多导电聚合物中，聚吡咯(PPy)具有导电率高、氧化电位低、安全无毒以及合成工艺简单的优点而受到关注。聚吡咯能有效地将金属腐蚀限制在膜基界面，自身作为阳极与外界发生电化学作用，同时聚吡咯与金属表面发生氧化还原反应而形成钝化层，从而达到防腐的效果[1-3]。因此聚吡咯被广泛应用于防腐领域。但纯聚吡咯可加工性差，且导电性和分子致密度有待优化。化学共聚可综合各种单体的特殊性能，实现优劣互补[4-6]。因此众多研究者采用化学共聚法来弥补纯聚吡咯的上述缺点。

笔者尝试将聚吡咯与其衍生物聚N-甲基吡咯(PNMPy)进行化学共聚，不仅保持了传统共聚中各单体的优异性能，而且在氮原子上增加了甲基，使聚合物分子间产生空间位阻效应，显著提高了复合物分子间的致密性。致密性的提升可增强复合物的屏蔽效应，既能有效阻挡外界环境与金属基体接触，也能加快电力转移速率而提高导电率，同时可以增强涂层对金属的粘附力。因此，共聚物聚吡咯-聚N-甲基吡咯的防腐性能得以最佳化。

本文采用化学氧化聚合法制备了均聚物聚吡咯、聚 N-甲基吡咯(PNMPy)和共聚物聚吡咯-聚 N-甲基吡咯(PPy-PNMPy)，对复合物进行形貌与结构表征，以研究聚N-甲基吡咯的加入对复合物分子结构的影响。将复合物分散于传统涂料成膜基体聚氨酯(PU)中制得复合涂层，采用电化学方法和腐蚀溶液浸泡法对比研究了不同涂层的防腐性能，并通过力学性能测试研究涂层的实际涂覆效果。

1 实验

1. 1 试剂及仪器

吡咯(减压蒸馏，冷藏待用)，萨恩化学技术(上海)有限公司；N-甲基吡咯(减压蒸馏，冷藏待用)，成都西亚化工股份有限公司；对甲苯磺酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；三氯化铁，台山市粤侨试剂塑料有限公司；甲醇，广州化学试剂厂；氯化钠、丙酮，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，成都科龙化工试剂厂。上述试剂均为分析纯。DB2011-双组分铜粉导电胶，武汉双键开姆密封材料有限公司；聚氨酯双组分(聚氨酯、聚氨酯固化剂)，佛山欧奇涂料有限公司；去离子水，自制。

BK-80A智能台式超声波清洗机，济南巴克超声波科技有限公司；SHZ-D(III)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；ZFD-A5040全自动新型鼓风干燥箱，上海智城分析仪器制造有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司。

1. 2 聚吡咯-聚N-甲基吡咯复合物的制备

取6.92 mL吡咯和7.41 mL N-甲基吡咯混合，加入50 mL蒸馏水，在25 °C下充分搅拌15 min，得到均匀的乳液；再加入12.9 g对甲苯磺酸和50 mL去离子水的混合液，搅拌15 min使其混合均匀；将混合液倒入250 mL的三口烧瓶中，冰浴条件下机械搅拌10 min；往混合体系中缓慢滴加由8.11 g三氯化铁和50 mL去离子水组成的均匀混合液，持续90 min滴完，在0 °C下反应5 h后，真空抽滤反应物，并用甲醇和去离子水反复淋洗2 ～ 3次，真空干燥12 h得到共聚物——聚吡咯-聚N-甲基吡咯复合物。

单独取6.92 mL吡咯和7.41 mL N-甲基吡咯，按上述步骤加等量蒸馏水和其他试剂，分别制得本征态均聚物聚吡咯和聚N-甲基吡咯。

1. 3 复合涂料的配制

取0.05 g PPy-PNMPy，加入2.50 g PU和5.00 g PU固化剂，40 kHz下超声分散15 min，得到聚氨酯-聚吡咯-聚N-甲基吡咯复合涂料(PU-PPy-PNMPy)。采用同样的方法，分别加入0.05 g PPy和PNMPy，得到聚吡咯-聚氨酯复合涂料(PU-PPy)和聚N-甲基吡咯-聚氨酯复合涂料(PU-PNMPy)。不加入任何填料所得为聚氨酯涂料。

1. 4 基材处理和涂层制备

以25 mm × 12 mm的碳钢试样为成膜基体，用金刚砂纸打磨成镜面，再浸泡于50 mL丙酮和50 mL乙醇组成的混合溶液中，超声30 min除去表面油渍，随后用去离子水淋洗3 ～ 4次，在25 °C下干燥12 h后待用。用铜粉导电胶在碳钢试样的上端接上银丝线，再置于干燥箱中于60 °C下干燥12 h。

将制备的4种涂料分别涂刷于碳钢试样表面，60 °C下干燥12 h后待用，干膜厚控制在(100 ± 5) μm。

1. 5 性能表征

1. 5. 1 复合物性能

(1) 采用日本HITACHI公司S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察复合物形貌，扫描电压为25 kV。

(2) 用上海精密仪器表有限公司DX-2007 X射线衍射仪(XRD)分析复合物物相，测试条件为：Cu靶Kα辐射，管电压40 kV，扫描速率4°/min。

(3) 分别将 3种复合物溶解于蒸馏水中，用尤尼柯(上海)仪器有限公司 UV-2102PC紫外可见分光光度计(UV-Vis)测定其紫外光谱，测试波长范围为190 ～ 240 nm。

(4) 采用溴化钾压片法，用美国ThermoFisher公司Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)考察其结构，测试波数范围为500 ～ 4 000 cm-1。

(5) 采用德国耐驰STA449C差热分析仪(TG)在N2气氛下，以10 °C/min的速率从20 °C升温至900 °C，分析复合物的热稳定性。

1. 5. 2 涂膜性能

(1) 在上海辰华仪器有限公司的CHI660D电化学测试仪上研究涂层在3.5% NaCl溶液中的电化学行为。采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，25 mm × 12 mm的碳钢片为工作电极。

(2) 将复合涂层涂覆于碳钢片，在25 °C下分别用质量分数为3.5% NaCl溶液、0.04%盐酸溶液和0.045%NaOH溶液浸泡数天，通过数码相机及泰思肯有限公司VEGA3扫描电子显微镜观察涂层的腐蚀情况。

(3) 按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》，用天津科联材料实验机厂QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪测定涂层的硬度。

(4) 按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》用天津市伟达试验机厂QFH型漆膜划格器测定涂层的附着力。

2 结果与讨论

2. 1 表面形貌分析

图1为均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的SEM照片。PPy是由大小不一的条絮状物构成的不规则团聚体，它们之间相互连接在一起，但是存在明显的空隙，致密性较差[7-8]。PNMPy由不规则的云状颗粒构成，也存在空隙。共聚物PPy-PNMPy由较小的颗粒紧密连接而成，分子间的致密性明显好于PPy和PNMPY。

图1 不同聚合物的SEM照片Figure 1 SEM images of different polymers

2. 2 XRD分析

图2为均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的XRD谱图。PPy和PNMPy分别在2θ为23°和19°处存在较宽的衍射峰，说明两者都有一定程度的结晶[9]。共聚物PPy-PNMPy在2θ为24°处出现更宽且强的衍射峰，表明复合改性后的结晶行为增强。

2. 3 紫外-可见光谱分析

图3为均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的紫外光谱图。从图3可知，PPy在193 nm处出现较强的吸收峰，属于吡咯环N原子与C原子的n-σ*吸收，在221 nm处宽而弱的吸收峰来源于对甲苯磺酸的苯环的π-π*吸收。PNMPy的吸收峰位于194 nm和221 nm处，共聚物PPy-PNMPy的吸收峰位于196 nm和221 nm，其吡咯环的n-σ*吸收峰均向长波方向移动，各峰的吸收强度明显增强。这可能由于吡咯环N原子上的H被甲基取代后，甲基中C—H的σ键与吡咯环的共轭体系中的π电子共轭，形成了超共轭效应，使吸收峰红移，吸收强度加强[10]。可见共聚物分子复合成功，且可能包含吡咯环和N-甲基吡咯环规律性的排列结构。

图2 不同聚合物的XRD谱Figure 2 XRD patterns for different polymers

图3 不同聚合物的UV-vis谱图Figure 3 UV-vis spectra for different polymers

2. 4 红外光谱分析

图4为均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的红外光谱图。PPy的红外谱图上，3 440 cm-1处强而宽的吸收峰来源于吡咯环N—H键的伸缩振动和对甲苯磺酸O—H键的伸缩振动，2 923 cm-1对应于对甲苯磺酸上甲基C—H键的伸缩振动，1 637 cm-1附近的吸收峰是吡咯环和苯环的C原子间的特征吸收峰，1 165 cm-1是对甲苯磺酸中磺酸基的特征吸收峰，1 033 cm-1和775 cm-1分别为吡咯环C—H键平面内变形振动和平面外弯曲振动[11-12]。PNMPy在3 429、2 918、1 621、1 154、1 099和692 cm-1处出现与聚吡咯相似的吸收峰，且在2 357 cm-1处出现了较弱的C—N键特征吸收峰。共聚物PPy-PNMPy的吸收峰与PPy和PNMPy大体一致。

2. 5 热重分析

图5为均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的热重曲线。从中可以看出，PPy、PNMPy和PPy-PNMPy热失重5%时的分解温度分别为83、102和103 °C。当热失重达98%时，PPy、PNMPy和共聚物的分解温度分别为541、659和670 °C。由此可见，共聚物PPy-PNMPy的热稳定性良好。PNMPy中邻位甲基形成的共轭效应使其结构更稳定，但空间位阻也增大[13]。而共聚物 PPy-PNMPy不仅可形成共轭效应，且可减小空间位阻，故热稳定性最好。

图4 不同聚合物的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra for different polymers

图5 不同聚合物的TG曲线Figure 5 TG curves for different polymers

2. 6 开路电位测试

图6为裸钢片和表面涂覆不同涂层的钢片在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的开路电位。在浸泡初期，5种碳钢试样的开路电位均呈现下降趋势；随浸泡时间延长，开路电位均缓慢向阳极方向移动。浸泡时间相同时，不同试样开路电位的高低顺序为：裸钢片 ＜ PU涂层 ＜ PU-PPy复合涂层 ＜ PU-PNMPy复合涂层 ＜ PU-PPy-PNMPy复合涂层。由于随浸泡时间的延长，腐蚀溶液会缓慢渗透，最终与碳钢片表面接触而发生腐蚀[14]。PPy-PNMPy复合物的致密性高于聚吡咯和聚N-甲基吡咯，其屏蔽效应更强，能有效阻止腐蚀溶液的渗透，从而抑制金属表面与外界环境形成电化学腐蚀，因此PPy-PNMPy的开路电位最大，防腐效果最明显。

2. 7 极化曲线测试

图7为裸钢片、PU涂层、PU-PPy复合涂层、PU-PNMPy复合涂层和PU-PPy-PNMPy复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的极化曲线，表1为采用直线外推法所得腐蚀电位和腐蚀电流密度。结合图7和表1可知，与裸钢片相比，涂覆PU-PPy-PNMPy、PU-PNMPy、PU-PPy或PU涂层后，碳钢片的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度和腐蚀速率下降，因此防腐性能改善。其中，PU-PPy-PNMPy涂层的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度与腐蚀速率最小。由于共聚物不仅有屏蔽效应，同时聚合物的氧化电位低，故可作为阳极与腐蚀介质进行电化学反应，且其电化学行为可逆，能与金属基材之间再进行电化学反应，最后在金属表面生成钝化膜层，从而对金属基体起到钝化和阳极保护的作用，减缓腐蚀反应进程[15-16]。

图6 不同试样在3.5% NaCl溶液中的开路电位与浸泡时间的关系Figure 6 Relationship between open circuit potential and immersion time for different samples in 3.5% NaCl solution

图7 不同试样在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的极化曲线Figure 7 Polarization curves for different samples after immersing in 3.5% NaCl solution for 48 h

表1 不同试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of different samples

2. 8 交流阻抗测试

图8为裸钢片、PU涂层、PU-PPy复合涂层、PU-PNMPy复合涂层和PU-PPy-PNMPy复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的交流阻抗谱图。从图8可知，5种碳钢试样的容抗弧均呈圆弧状，裸钢片的阻抗值和容抗半径最小，说明4种涂层均能对碳钢产生一定程度的防腐作用。涂层PU-PPy-PNMPy的阻抗值和容抗半径最大，电解质溶液浸入的阻碍作用大，防腐效果最优。由此可见，共聚物 PPy-PNMPy中甲基的引入可以提升物质的反应活性，进而提高其致密性[17-18]，与聚氨酯共混后，其屏蔽作用、钝化作用及阳极保护作用可显著增强，故防腐性能最优[19]。

图8 不同试样在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的交流阻抗谱Figure 8 Alternating current impedance spectra for different samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 48 h

2.9 耐盐水腐蚀试验

为进一步研究各涂层的实际防腐效果，将不同试样分别浸泡在0.04%盐酸和0.045% NaOH溶液中7 d。发现2种溶液的浸泡结果相近，裸钢片均产生明显的锈迹；PU涂层产生细小气泡，并且变色失光；3种复合涂层均无明显变化。各试样置于3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM照片和浸泡45 d后的数码照片分别见图9和图10。

图9 不同试样在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM照片Figure 9 SEM images of different samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 30 days

从图9可知，涂层PU产生较大的气泡，且出现裂痕；复合涂层PU-PPy出现大面积聚集的气泡，而复合涂层PU-PNMPy表面的气泡细小且分散；复合涂层PU-PPy-PNMPy仅出现少数气泡。从图10可知，裸钢片腐蚀最为严重，出现大面积锈迹；涂层PU产生较大面积的鼓泡，有锈点；复合涂层PU-PPy和PU-PNMPy均出现较多乳白色的小泡；复合涂层PU-PPy-PNMPy仅有细小的气泡，无明显的腐蚀迹象。因此复合涂层PU-PPy-PNMPy的实际防腐效果最佳，该结果印证了电化学实验的结果。

图10 不同试样在3.5% NaCl溶液中浸泡45 d后的照片Figure 10 Photos of different samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 45 days

2. 10 力学性能测试

不同试样的力学性能测试结果如表2所示。由表2可见，复合涂层PU-PPy-PNMPy的硬度最高，这是因为其分子间的致密性较好，其物质刚性也就较强，而复合涂层PU-PPy和PU-PNMPy的分子间隙大，致密性差，物质的刚性弱。复合涂层PU-PPy-PNMPy的附着力最大，其他涂层的附着力均偏小。这是因为H2O、O2等腐蚀介质容易通过涂层表面进入金属基底，进而降低涂层附着力，而复合涂层PU-PPy-PNMPy中复合物的化学活性和致密性最优，不仅能产生屏蔽效应，阻挡腐蚀介质的进入，而且可与腐蚀介质发生氧化还原反应。虽然各涂层加入的固化剂具有较强的固化效果，但是固化剂含亲水性胺基，易引起水分子的浸透。

表2 不同涂层的力学性能Table 2 Mechanical properties of different coatings

3 结论

(1) 采用化学氧化法可成功制得共聚物PPy-PNMPy。与均聚物PPy和PNMPy相比，共聚物PPy-PNMPy的致密性更好，热稳定性更强。

(2) 将PPy-PNMPy复合物与聚氨酯共混后再涂覆于碳钢表面可得PU-PPy-PNMPy复合涂层。与PU-PPy和PU-PNMPy复合涂层相比，PU-PPy-PNMPy复合涂层的耐蚀性和力学性能最好。

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[ 编辑：周新莉 ]

Preparation of polypyrrole-poly(N-methylpyrrole) composite coating and its anticorrosion performance

WANG Fa-long, ZHENG Yan-sheng*, MO Chun-yan, HU Chuan-bo, MO Qian

Homopolymers including polypyrrole (PPy) and poly(N-methylpyrrole) (PNMPy) and copolymer of pyrrole and N-methylpyrrole (PPy-PNMPy) were prepared by chemical oxidation polymerization using ferric chloride as oxidant and p-toluenesulfonic acid as dopant. The microstructure of the three kinds of polymers were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet-visible spectrophotometry, and Fourier transform infrared spectrometry. The corrosion resistance of carbon steel plate as well as PU (polyurethane) coating and PU-PPy, PU-PNMPy, and PU-PPy-PNMPy composite coatings on it were comparatively studied by electrochemical methods and corrosive solution immersion tests. The results showed that the PPy-PNMPy copolymer has better compactness than PPy and PNMPy homopolymers and the best anticorrosive and mechanical performances.

pyrrole; N-methylpyrrole; copolymer; chemical oxidation polymerization; anticorrosion

TG178; TQ317.9

A

1004 - 227X (2015) 14 - 0770 - 07

2015-03-06

2015-05-19

广西教育厅科研项目（2014GXNSA013134）。

王发龙（1991-），男，江西萍乡人，在读硕士研究生，主要研究方向为有机无机复合材料。

郑燕升，教授，(E-mail) barry181@yeah.net。