合成气成套净化工艺设计及工业应用

许承杰，扈献勇，徐燕杰，吴全贵

（东营科尔特新材料有限公司，山东东营 257000）

近年来，原油价格一直在高位运行以及我国“富煤贫油少气”的能源结构促进了以合成气为核心的C1 化工的发展。合成气主要成分为一氧化碳和氢气，其来源较为广阔，可以用煤、焦炭、渣油、生物质、天然气以及沼气为原料生产[1]。合成气可用于生产合成油和天然气，也可以用来合成氨、甲醇、醋酸、烯烃的氢甲酰化产品及乙醇、低碳混合醇等，用途十分广泛[2]，是重要的化工原料。近年来开发成功的甲醇制低碳烯烃（DMTO）技术大大促进了C1 化工和煤化工的发展，也在一定程度上提高了合成气的市场需求量[3]。

合成的净化是合成气利用必须首先解决的问题。合成气中含有硫化物、羰基金属等杂质，还可能含有一定量的含氧、含氯及含砷化合物[4]。合成气中的硫化物能够腐蚀下游装置、造成催化剂中毒[5]，微量的含氧、含氯及含砷化合物会占据下游催化剂活性位，降低催化剂活性甚至造成其永久性失活[6]，而Fe（CO）5、Ni（CO）4等羰基金属杂质能够分解覆盖下游催化剂表面或堵塞其孔道[7]。合成气中的不同种类杂质各有特点，很难有一种手段或方法将其全部脱除，因此工业上采用多种吸附剂配合使用的方法进行合成气净化。

现阶段合成气脱硫多采用干法脱硫与湿法脱硫相结合的方法进行。湿法脱硫具有硫容高、处理量大、操作简便的优势，但其难以将硫化物脱至较低水平，常用于粗脱硫工段。而干法脱硫具有工艺流程简单、操作简单、脱硫精度高、可将原料硫化物脱除至较低水平的优点，常被用于精脱硫工段[8]。合成气其他杂质的脱除基本上都采用固体吸附剂利用物理吸附或化学反应的方法进行脱除，国内外相关研究较多，部分已实现工业应用。

本文针对合成气所含杂质的特点，以干法脱硫为基础设计了用于合成气深度净化的成套工艺，可以脱除合成气原料中的硫化物、氧化物、氯化物、砷化物及羰基金属等杂质，可用于丁辛醇、合成氨、甲醇生产装置的合成气原料净化精制，具有投资较少、流程简单、操作方便、维护容易等优势，能够在保证脱硫净化效果的前提下减少装置的占地面积及运行成本，提高企业的经济效益。

1 合成气成套净化工艺设计

1.1 合成气净化原理

以常用的干法脱硫技术为基础并结合东营科尔特新材料有限公司长期合成气净化流程工程设计经验，采用本公司与中国石油大学（北京）联合开发的多种吸附剂（见表1），以化学吸附与物理吸附相结合的方法脱除合成气原料中的杂质。所用的吸附剂内表面含有不同的金属活性组分，介质通过时能够与原料中杂质发生物理吸附生成表面络合物或发生化学反应生成其他化合物将杂质原子转移到吸附剂中，从而将杂质从原料中脱除。吸附剂中发生的化学反应包括：

ZnO 脱硫剂：ZnO+H2S=ZnS+H2O

COS 水解催化剂：COS+H2O=H2S+CO2

脱氯剂：MO+2HCl=MCl2+H2O

脱砷剂：3MO+2AsH3=M3As2+3H2O

脱氧剂：活化（再生）过程2nH2+MnOx+2n=MnOx+2nH2O

脱氧过程：MnOx+2nO2=MnOx+2n

1.2 合成气深度净化工艺流程

本设计的典型流程（见图1）为前接PSA 脱碳工段，PSA 脱碳后合成气首先经过装填多功能脱硫剂SQ102 的第一脱硫塔脱除合成气中所含的H2S，之后经过水解塔脱除COS，最后经装填多功能脱硫剂SQ102的第二脱硫塔和装填多功能脱硫剂SQ108 的第三脱硫塔进行精脱硫以完全脱除合成气含有的少量硫醇、硫醚及CS2等硫化物；脱硫后合成气经过装填SDL-01脱氯剂的脱氯塔脱除HCl 等氯化物，之后经过装填SQ112 多功能脱氧剂的脱氧塔脱除甲醇、二甲醚、甲乙酮等含氧化合物，最后经过装填QMG-01 脱羰基金属剂的脱羰基金属塔脱除Fe（CO）5、Ni（CO）4。

整个流程中脱硫塔的设计参数可根据合成气中杂质的含量进行调整以适应实际应用情况，操作正常时应用本设计流程可实现对合成气原料的深度净化。本文设计的合成气成套净化工艺具有投资较少、流程简单、操作方便、维护容易等优势，能够在保证脱硫效果的前提下减少装置的占地面积及运行成本，提高企业的经济效益。

表1 合成气深度净化用吸附剂规格及指标

图1 合成气成套净化工艺流程示意图

2 合成气成套净化工艺工业应用

2.1 合成气成套净化工艺典型应用

本设计流程适合应用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳烯烃及烯烃氢甲酰化过程，具有设计灵活、调整方便的特点和优势，其典型工业应用为淄博齐鲁第一化肥厂（下文称齐鲁一化）丁辛醇生产装置合成气深度净化工段，装置于2010 年3 月一次开车成功，至今仍正常运行。

针对齐鲁一化合成气所含杂质的特点，第一脱硫塔设计装填容积30 m3，水解塔设计装填容积30 m3，第二脱硫塔设计装填容积90 m3，第三脱硫塔设计装填容积30 m3，脱氯塔设计装填容量12 m3，脱氧塔设计装填容量30 m3，脱羰基金属塔设计装填容量12 m3。建成后合成气原料处理能力24 000 m3/h，操作压力2.05 MPa～2.1 MPa，设计指标为将合成气原料中硫化物、氯化物及羰基金属脱除至0.1 μg/g 以下，实现对合成气原料的深度净化以保护下游的装置和催化剂。

表2 2011 年合成气净化后杂质含量（μg/g）

2.2 合成气成套净化工艺运行状况

齐鲁一化丁辛醇生产车间合成气净化工段深度净化脱硫装置的运行数据（见表2）。由表2 可知，第三脱硫塔出口合成气硫含量已脱除至0 μg/g，脱氯塔、脱氧塔及脱羰基金属塔出口均未检测到相应杂质，说明在进料满足设计要求的前提下，设计的成套净化脱硫工艺能够完全满足齐鲁一化丁辛醇生产装置对合成气原料的净化要求，保证了下游丁辛醇装置贵金属催化剂的活性，避免了催化剂的中毒。

3 总结

（1）针对合成气中所含杂质的特点，以干法脱硫为基础设计了多种吸附剂组合装填的成套净化工艺流程，净化塔中依次装填自行生产的脱硫剂、脱氯剂、脱氧剂及脱羰基金属剂用于脱除合成气原料中的H2S、COS、硫醇及硫醚等含硫化合物及Fe（CO）5、Ni（CO）4等羰基金属杂质，具有流程简单、操作方便、容易维护等优点，适于丁辛醇、合成氨、甲醇生产装置合成气原料深度净化。

（2）本设计在齐鲁一化丁辛醇生产车间合成气净化工段的运行数据表明，应用本流程可实现对合成气原料的深度净化，设计的成套净化工艺完全能够满足丁辛醇生产过程中对合成气原料的杂质含量要求，净化装置整体运行稳定，证明设计较为合理，具有推广应用的价值。

［1］ 王辅臣，李伟锋，代正华，等.天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究［J］.石油化工，2006，35（1）：47-51.

［2］ 欧阳朝斌，赵月红，郭占成.合成气制备工艺研究进展及其利用技术［J］.现代气化工，2004，24（6）：10-13.

［3］ 陈香生，刘昱，施磊.以天然气或煤基为原料的甲醇制低碳烯烃工艺工业化应用进展［J］. 炼油技术与工程，2005，35（1）：5-9.

［4］ 李喜云，雷军，张清建.合成气深度净化技术及其经济性分析［J］.天然气化工，2013，38（1）：69-71.

［5］ 王云芳，李倩，迟志明，等.Al-MCM-41 介孔分子筛深度吸附脱硫的研究［J］.现代化工，2011，31（9）：64-66.

［6］ 李桂芬，郎会荣.新型焦炉气合成甲醇深度净化工艺的研究［J］.煤炭工程，2008，（3）：76-78.

［7］ 熊绪茂，王国华，李新怀，等. 羰基金属对甲醇合成催化剂的危害及其净化剂的研究进展［J］.小氮肥，2014，32（10）：1-3.

［8］ 程继光，上官炬，李春虎. 常温精脱硫剂的研究进展［J］.山西化工，2004，24（2）：14-16.