甲烷间接转化制合成气的研究进展

石广强，李君华，刘宇航，武则龙

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

·专论与综述·

甲烷间接转化制合成气的研究进展

石广强，李君华，刘宇航，武则龙

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

综述了4种甲烷间接转化制合成气的方法，包括甲烷水蒸气重整、甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷的CO2-O2联合重整。从生产工艺和催化剂角度剖析了每种方法的优缺点，并对甲烷的CO2-O2联合重整发展方向进行了展望。

甲烷；重整；合成气

煤炭开采中排出的大量煤层气是一种新型能源，资源总量相当于常规天然气。甲烷是煤层气的主要组成成分，因此要合理开发和有效利用煤层气，关键在于对甲烷综合利用的研究。直接转化和间接转化是甲烷进一步转化的两种方式。直接转化就是以选择性氧化制甲醇和甲醛，甲烷氧化偶联制乙烯为代表的直接转化成某种化工产品，但由于甲烷分子结构稳定，C—H键需在高温下才能被活化，而催化剂在高温下稳定性差，容易失活，致使该法尚未实现工业化。间接转化，即先将煤层气中的甲烷转化成合成气，再转化成如甲醇、合成氨、二甲醚等化工产品。本文综述了甲烷间接转化制合成气的常见方法。

1 甲烷水蒸气重整（SRM）

甲烷水蒸气重整主要的化学反应方程式：

可以看出，甲烷水蒸气重整是一个强吸热过程，高温、低压条件对反应有利，通常温度控制在750℃～920℃，压力控制在2～3MPa，可以通过甲烷的燃烧提供反应所需的热量。

甲烷水蒸气重整得到的产物氢气和一氧化碳的体积比大于3，这么高的氢碳比，主要用于合成氨和制取氢的原料，不适合作为生产液体燃料和二甲醚等下游产品的原料[1]。净化产物气体时，需要脱除掉副反应伴生的CO2[2]，大量排放作为温室气体的CO2，不符合绿色化学发展要求，并对环境造成严重破坏。

传统的Ni/Al2O3催化剂对该反应具有较好的催化活性，但在高温下，可以检测到NiAl2O4尖晶石结构，这是由Al2O3与NiO形成的，致使催化剂结焦、积炭，难以还原，稳定性变差。ZrO2与Al2O3相比，同样具有酸碱性和氧化还原性，而且耐热性大大增强[3]。M.E.S.Hegarty等[4]研究发现，金属催化剂负载到ZrO2时，对甲烷水蒸气重整催化活性较好。张莺等[5]制备了Ni/ZrO2催化剂，对该催化剂的后处理温度对催化剂性能的影响进行了详细的研究，结果表明随着催化剂焙烧温度的改变，CH4的转化率也会有所变化，当焙烧温度为923K时，CH4的转化率达到了74.87%，载体焙烧温度从823K变化到1023K，CO选择性不断升高。研究表明CO2可以被催化剂的碱性中心吸附，这样催化剂的消炭能力可以提高[5]。所以，对于甲烷水蒸气重整反应中的催化剂，可以通过加入一定量的碱土金属(Ca、Mg)，进而使催化剂表面的积炭容易去除。赵云莉等[6]在制备Ni/Al2O3催化剂时加入助剂MgO和CaO，发现CaO的添加可以增加活性组分NiO，使催化剂具有较好的还原性和分散性。

2 甲烷催化部分氧化（POM）

甲烷催化部分氧化主要的化学反应方程式：

此法的产物一氧化碳和氢气来源于甲烷与纯氧的不完全燃烧，此反应属于轻放热反应，释放的热量可使反应器处于较高温度。与水蒸气重整反应相比，该反应速率要快1～2个数量级，并且产物中的CO/H2（体积比）为1∶2，可用于由F-T合成法制甲醇和高级醇。POM法中常见的催化剂体系是以第Ⅷ族Ni、Co为主的复合氧化物或者是负载型催化剂，负载型催化剂就是将Ni、Co等负载在MgO、Al2O3、ZrO2等载体上。考虑到催化剂的性能和价格等方面，Ni作为非贵金属催化剂，被广泛使用。但POM存在以下一些问题[7]：（1）因为需要使用纯氧，这就要解决氧的来源，保证纯氧的价格适中；另外产物中含有大量氮，不便于后续加工，一些氮气会转化为氮氧化物等污染物质。（2）会造成催化剂床层局部过热。（3）所使用的催化剂反应稳定性有待提高。（4）操作系统存在爆炸的可能，安全问题要时时注意。所以，与SRM相比，尽管POM有很多优点，但目前仍未实现大规模的工业化。关于部分氧化反应器的研究是当前POM法的研究重点，催化剂的最大活性、反应器内的传热及反应器本身的机械稳定性等问题也需要进一步研究。

3 甲烷二氧化碳重整（CDM）

甲烷二氧化碳重整的主要化学反应方程式：

早在1888年就发现了通过甲烷和二氧化碳重整可以制备合成气，从原料气方面考虑，甲烷和二氧化碳价格低廉，都具“温室效应”，所以该反应可以使碳资源得到充分利用，有利于减轻温室效应。从产物方面考虑，甲烷二氧化碳重整产物中的H2/ CO（体积比）为1∶1，可以直接作为羰基合成反应的原料气使用，可减少直接合成二甲醚工艺中水的生成，提高H2的利用率。更适合F-T合成更高附加价值的烯烃、长链烷烃或含氧化合物[8]。1928年，学者Fischer和Tropsch完成了对该反应较完整的研究[9]，证实该反应机理与甲烷水蒸气重整反应的反应机理相比，没有较大的变化，但催化剂会产生严重的积炭现象。甲烷二氧化碳重整反应也需要在高温下进行，也是强吸热反应，反应条件较严格，这就要求反应所使用的催化剂的热稳定性要好。负载型金属催化剂常被用于甲烷二氧化碳重整反应，同时加入某些助剂是为了提高催化剂的活性或者是抗积炭性能。甲烷二氧化碳重整催化剂的活性组分大多数是第Ⅷ族过渡金属如：Ru、Rh、Ir等，它们具有催化活性高，抗积炭能力强和热稳定性好的优点。

还有研究表明[10]：Mn基催化剂也可用于二氧化碳重整反应，在1200 K下，合成气的收率较高收，并且不会积炭，缺点是与第Ⅷ族过渡金属相比，催化活性要低得多。选择合适的催化剂载体会提高其对甲烷二氧化碳重整反应的催化性能。Zhang等[11]采用浸渍法将Ni基催化剂负载在La2O3载体上，发现其对于甲烷二氧化碳重整反应具有优良的催化活性。但在一定程度上，该类催化剂存在积炭、高温烧结以及载体间的固相反应等问题，这使催化剂使用寿命较短，较短时间内催化活性下降明显[12]。所以，在提高催化剂抗积炭和抗高温抗烧结能力、改善催化剂性能和延长催化剂使用寿命方面，还要做更深入的研究。

4 甲烷的CO2—O2联合重整

CO2—O2联合重整CH4反应是将甲烷催化部分氧化这一放热过程和甲烷二氧化碳重整这一吸热过程相结合来制备合成气，对于以煤层气为甲烷原料来说，可以避免除去氧气的复杂过程，不但节约能源，而且缩减了生产成本。从工艺方面来说，克服了甲烷水蒸气重整和二氧化碳重整过程中耗能高的缺点[13]。

此工艺路线的优点主要为以下几个方面[14]：（1）利用甲烷部分氧化所放出的热量可使MCR反应进行，实现了能量的耦合，有利于控制催化床层的温度及节约能耗。（2）通过改变反应进料比，产物中CO/H2的体积比可在0.5～1之间调变，可适用于多种后续工艺。（3）催化剂积炭量可在一定程度上得到降低，原因是此工艺包含甲烷的部分氧化，O2除积炭能力是CO2的1000倍[15]。（4）该法可以提高反应空速，缩小反应装置，设备投资降低了。

与甲烷水蒸气重整法相比，该法制造合成气的成本降低了20%[16]。另外，由于该体系放热量低，容易放大反应器直径，进而易于扩大反应规模，大幅度提高产量，是甲烷制合成气的较为理想的的工业化路线。

甲烷CO2—O2联合重整反应过程中常常使用负载型金属催化剂，活性组分包括Rh、Ru、Ir、Pt等贵金属[17]和Ni、Co等过渡金属[18，19]。贵金属催化剂具有催化活性高，抗积炭性能好的优点，缺点是价格昂贵，在高温条件下易挥发流失。Ni基催化剂与贵金属催化剂相比，具有相近的催化活性和选择性，而且成本低、强度高、易于制备，但Ni基催化剂容易产生积炭，添加一些助剂如MgO和CaO等，可以提高Ni基催化剂抗积炭性能。

5 结语

综述了以上四种甲烷间接转化制合成气的方法的优缺点，甲烷CO2—O2联合重整反应充分发挥了甲烷部分氧化放热和甲烷二氧化碳重整吸热特性，可使催化床层的热点效应部分消除，降低甲烷部分氧化操作过程中的爆炸等安全隐患。同时，从理论上讲，加入了O2能够抑制积炭，加入CO2可以有效利用温室气体，对环境保护有利。由此可见，甲烷CO2—O2联合重整将成为甲烷间接转化制合成气的研究热点。研究将主要集中在催化剂的活性组分、载体及助剂方面，目的是提高催化剂的活性和稳定性。

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Research progresson indirect conversion ofmethane to produce synthesisgas

SHIGuang-qiang,LIJun-hua，LIU Yu-hang,WU Ze-long
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering,Liaoning University ofTechnology, Jinzhou,Liaoning,121001,China）

Four methods of producing synthesis gas by indirect conversion of methane are summarized including reforming ofmethane with H2O,catalyzing partial oxidation ofmethane,reforming ofmethane with CO2and reforming ofmethane with CO2-O2.The advantages and disadvantages of each method are illustrated from production processand catalyst.The prospectof research on reformingofmethanewasoutlined.

Methane;reforming;synthesisgas

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.001

TQ426

A

1008-1267（2015）04-0001-03

2015-03-15

2014年辽宁工业大学大学生创新训练计划项目。

石广强（1992-），男，吉林敦化人，辽宁工业大学化学与环境工程学院本科在读。