浅析氢气中CO含量对汽油加氢装置催化剂的影响

孟庆学，安金海，王象会，王晓峰

（正和集团股份有限公司，山东东营257300）

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浅析氢气中CO含量对汽油加氢装置催化剂的影响

孟庆学，安金海，王象会，王晓峰

（正和集团股份有限公司，山东东营257300）

本文通过对我公司的汽油加氢装置加氢脱硫技术运行现状分析，找出其对临氢系统的影响，并提出相应措施，并记录下汽油加氢循环氢置换前、后组分及精制汽油中H2S含量等数据作为参考。最后提出汽油加氢装置应定期对循环氢中CO含量指标进行做样分析等建议。

加氢装置；加氢脱硫技术；循环氢系统；催化剂活性

随着国家对汽车尾气排放标准的提高，加氢汽油硫含量控制越来越严格。汽油加氢装置原料以催化汽油为主，通过全馏分选择性加氢单元（SHU）降低结焦前驱体含量，通过重汽油选择性加氢(HDS)降低其中硫含量，通过轻汽油醚化提高其辛烷值，从而使全部汽油馏分质量升级，生产国Ⅳ汽油组分。

1 目前装置状况

目前公司汽油加氢装置采用法国Axens开发的Prime-G+的催化汽油选择性加氢脱硫技术，通过对全馏分FCC汽油先进行加氢预处理，使二烯烃加氢，双键异构化将外烯烃转变为内烯烃，轻硫醇和轻硫化物变为重硫化物；然后通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烃的重汽油用双催化剂进行选择性加氢，深度脱硫，烯烃饱和很少，氢耗少。重汽油分别经预加氢脱二烯烃、选择性脱硫后与轻汽油混合后，经碱洗、脱硫醇脱除硫醇硫后出装，可生产满足国IV标准的汽油组分，硫含量可低于50×10-6%，辛烷值损失小于2。

装置自开工以来已平稳运行14个月，加工负荷95%～105%，以生产国Ⅳ汽油为主，装置时常发生脱硫效果不好现象，虽然经过提高反应器入口温度来提高脱硫效果，但效果不是特别明显，产品中硫含量超标。

经过取样分析循环氢中CO含量高达400×10-4%以上，通过循环氢置换，降低循环氢中CO含量，最终加氢汽油硫含量达到50×10-6%以下，最终查明是氢气中CO含量超标造成了催化剂失活导致产品中硫含量严重超标。

2 装置现状原因分析及对临氢系统的影响

2.1 汽油加氢装置循环氢中的CO和CO2的来源分析

①制氢氢气携带进入反应系统，制氢装置中转化炉出口温度过高；PSA脱附时间过长造成氢气纯度不够从而使氢气携带过多的CO进入加氢反应系统，由于循环氢长时间不进行置换导致循环氢中CO含量越积越多；平时关注系统中CO含量变化指标力度不够。②原料中的水和催化剂表面的积炭反应生成一氧化碳和二氧化碳（当原料水含量很小时基本不发生该反应）；③一氧化碳和二氧化碳溶解在油中进入反应系统。

2.2 循环氢中CO易引起催化剂结焦失活

CO和CO2与氢气在催化剂活性中心发生竞争吸附，影响加氢活性中心的利用，CO与催化剂中金属组分形成有毒的、易挥发的羟基化合物而造成催化剂的腐蚀，降低了催化剂活性。羟基镍升温易挥发，使催化剂表面裸露出金属镍，金属镍氢解活性非常高，极易引起催化剂结焦失活。

2.3 循环氢中的CO对催化剂的加氢脱硫活性具有强烈的副作用

在含镍或钴催化剂的作用下，CO和CO2与氢气反应生成甲烷，同时生成大量的热量，造成床层温升过高，温度分布不均，恶化装置操作。这是由于CO堵塞了催化剂上的活性位置。一般对CoMo催化剂来说循环氢中1000×10-4%的CO含量对催化剂活性的影响相当于反应温度降低5～6°，CO每增加100×10-4%，脱硫率下降10%左右。那么意味着维持循环气中CO含量维持在100×10-4%左右，TK-578催化剂的活性将降低2°C。由于CO在循环气中将逐渐累积，CO含量越高，CO在循环气中将逐渐累积对催化剂的活性影响越大。

3 采取的应对措施

3.1 协调制氢装置调整操作，适当降低转化炉出口温度，调整PSA脱附时间，提高制氢氢气纯度。

3.2 汽油加氢装置采取降量操作，置换循环氢，降低循环氢中CO含量。

3.3 平时加强关注系统中CO含量的变化情况，增加循环氢中CO和CO2含量指标分析的频次，发现超标时及时处理。

经过以上处理使循环氢系统中CO含量逐渐降低恢复到正常指标内，加氢催化剂逐渐恢复到原来活性，装置运转正常，产品质量合格。如下表1～3、图1分析化验数据。

表1 汽油加氢循环氢置换前、后各组分及精制汽油中H2S含量数据表

表2 制氢转化炉出口温度、PSA脱附时间调整前后转化气、产品氢气各组份分析数据表

4 结论及建议

表3 产品氢微量分析表（10-4%）

总之在当前汽油加氢装置操作过程中，汽油加氢装置循环氢中CO含量易引起加氢催化剂结焦失活，对催化剂的加氢脱硫活性具有强烈的抑制作用，造成装置操作条件苛刻，增加装置能耗，致使产出的产品不合格。

建议汽油加氢装置应定期对循环氢中CO含量指标进行做样分析，循环氢中CO含量超过20×10-4%时要对循环氢进行氢气置换，使循环氢中CO含量控制在指标以内，确保加氢催化剂活性，以保汽油加氢装置产品合格。

图1 CO浓度与精制汽油硫含量的对应关系分析图

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.012

TE624.9+3

B

1008-1267（2015）04-0033-03

2015-03-15