微波辐射下PVA对三聚氰胺泡沫塑料的改性研究

王玉滨， 贾智涵， 许曙光， 谢 睿， 张 敏， 李 赛

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

引 言

三聚氰胺泡沫塑料是一种开孔率达到99%以上的具有三维立体交联网状结构的新型泡沫塑料。作为有着优异吸声性、阻燃性、耐热稳定性以及低密度性的新型化工材料，三聚氰胺泡沫塑料在吸声［1］、阻燃［2］、保温以及航空航天等领域具有十分重要的应用价值。尤其是在有阻燃、高温、低频噪音吸收［3］要求的环境条件下使用。但是，熟化后的三聚氰胺甲醛树脂由柔性链段极短的亚甲基与空间结构极大的刚性三嗪环相连，导致其柔韧性差、刚性强［4－5］，而且发泡后的强度也显著降低，严重限制了它的应用。目前，科研工作者对三聚氰胺甲醛树脂的改性主要在以下2个方面：一是宏观上面改善泡孔结构；二是通过化学分子修饰，降低交联度和增加柔性链长度。如，杨中兴［6］采用苯代三聚氰胺与聚乙烯醇共同对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，结果提高了树脂溶液的可纺性，且柔韧性较好。从化学分子修饰改性，对泡沫的韧性改善有限。Mahnke［7］首次提出以微波加热的方式进行发泡，但这种方法主要针对软质三聚氰胺泡沫，不适用于硬质三聚氰胺泡沫的制备。谢丹［8］对微波发泡与普通加热发泡进行对比发现，微波辐射高效快捷，制备的泡沫在结构上开孔良好；在宏观上，前者柔韧度高、弹性好，而后者脆性较大、掉粉现象严重。本文在分析目前国内外发泡工艺的基础上，针对出现的柔韧性差、掉渣严重的问题，提出了通过微波［9］发泡，并添加不同含量的PVA，探究对泡沫的表观密度、阻燃性、热导性能、力学性能以及吸声性能的影响，从而找到适宜的发泡比，为进一步开发高性能的三聚氰胺泡沫塑料提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂（见表1）

表1 主要试剂表

1.2 主要仪器（见表2）

表2 主要仪器表

1.3 制备工艺

1.3.1 三聚氰胺甲醛树脂制备

取一定量的37%甲醛溶液，加入到装有温度计、电动搅拌器的三口烧瓶中。然后，称取一定量的PVA，加入三口烧瓶中。将整个装置放入事先预热好的温度为50℃的水浴加热器中缓慢搅拌，使得PVA全部溶解。待PVA完全溶解之后，按照三聚氰胺与甲醛摩尔比为1∶3加入一定量的三聚氰胺，增大转速，继续搅拌，直至溶液澄清［10］。然后，滴加事先配制好的质量分数为10%的氢氧化钠溶液，将体系pH值调节至8.5左右，开始升温，让体系进一步反应至完全。待体系升温至85℃后，按照质量比加入一定量的SDBS和OP－10的复合乳化剂，再让体系反应一段时间，直到体系达到最大黏度后降温出料。

1.3.2 三聚氰胺泡沫塑料制备

取出一定量的冷却至40℃左右的树脂倒入模具中，按照质量比缓慢加入混合均匀的8%的发泡剂和1%的固化剂的混合液。在这个过程中迅速搅拌，待混合液全部均匀加入后，将模具放入微波炉中，高档微波加热3min左右，直到其发泡体积至最大。然后，取出模具，放入120℃的高温烘箱中继续熟化2h左右，除去交联固化过程中残留的甲醛气体，并且进一步固化交联。最后，降温取出，去除边缘熟化过渡的粗糙表面。

1.4 性能测试

1.4.1 泡沫表观密度

1.4.2 泡沫阻燃性能

采用极限氧指数法对阻燃性进行表征测试，执行国家标准 GB／T 2406.2－2008《塑料应用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温实验》。

1.4.3 泡沫导热系数

1.4.4 泡沫压缩强度

压缩强度参照 GB／T 8813－2008／ISO844：2004《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》的规定，在室温（23±0.2）℃下，以速率5.00mm／min压缩至样品形变70%来测试泡沫的压缩强度变化。

1.4.5 泡沫吸声

吸声参数参考GB／T－18696.1－2008／ISO10534－1。

2 结果与讨论

2.1 不同PVA添加量对泡沫树脂表观密度的影响

不同PVA添加量对泡沫树脂表观密度的影响如图1。由图1可知，在0%、1%、2%、3%、4%的PVA摩尔分数条件下，泡沫的密度总体在9.5kg／m3左右浮动，变化不大。原因可能是，微波发泡采用的是自由发泡模式，发泡倍率有了很大的提高，同时泡沫的泡孔结构大致相同，使泡沫的表观密度总体上变化幅度较小。由于表观密度在极低条件下的改变随发泡时发泡体积的改变很敏感，因此没有表现出来相应的规律性。

图1 不同PVA添加量对泡沫树脂表观密度的影响

2.2 不同PVA添加量对泡沫LOI的影响（见第7页图2）

PVA为易燃物质，从图2中分析得出，随着PVA加入量的增加，LOI（极限氧指数值）数值不断减小，表明三聚氰胺泡沫塑料的阻燃性能不断降低，且在0%到2%的时候下降变化比较剧烈，之后变化幅度减少。从图2中发现，在添加了4%PVA的条件下，其LOI的数值仍然有30.1，属于高阻燃材料，说明PVA含量的变化对LOI的影响不是很大。

图2 不同PVA添加量对泡沫阻燃性的影响

2.3 不同PVA添加量对泡沫树脂导热率的影响（见图3）

由图3分析PVA的摩尔分数从0%到4%泡沫树脂导热率的变化规律可得出，用微波发泡的三聚氰胺泡沫塑料的导热率保持在0.035W／（m·k）～0.037W／（m·k）这一极低范围，充分说明不同含量的PVA对三聚氰胺泡沫塑料导热率的影响较小。结合图1分析可知，在PVA摩尔分数2%时，对应的密度为9.58kg／m3，热导率为0.036 01W／（m·k）。由此可得出，三聚氰胺泡沫塑料具有极佳的保温效果，且保温的最佳极值点在PVA摩尔分数为2%左右。

图3 不同PVA添加量对泡沫树脂导热率的影响

2.4 不同PVA添加量对泡沫树脂压缩应力的影响

图4为不同PVA添加量对泡沫树脂压缩应力的影响。由图4分析可得出，当不含PVA时，曲线出现折点且不够平滑。因为PVA的引入能够使得泡沫内部泡孔的规整度提高，因此加入PVA后，各含量段的曲线都比较平滑，且不同含量的PVA加入后三聚氰胺泡沫塑料压缩模量均随着形变的增大而增大。在所检测分析的图中，没有出现最大的压缩模量值，其值也都没有超过0.014MPa。在不同含量梯度的PVA中泡沫压缩模量也在逐渐增大，但幅度不大，这结果与泡沫塑料的泡孔大小几乎一致有关。

图4 不同PVA添加量对泡沫树脂压缩应力的影响

2.5 不同PVA添加量对泡沫吸声性能的影响

图5为不同PVA添加量对泡沫吸声性能的影响。由图5分析得出，在低频段时，添加少量（如1%）的PVA，降低分贝数也从－1dB增大到了4dB，随着PVA含量的增加，二者呈正相关。其原因是，随着PVA含量的增加，泡沫塑料的力学强度增加，同时共振作用慢慢消失；但在高频区，泡沫内部气体的振动速度随着PVA含量的增加而变得更快，泡沫骨架振动更加强烈，吸声量增加也更加明显。

图5 不同PVA添加量对泡沫吸声性能的影响

3 结论

在微波辐射发泡条件下加入不同含量的PVA，通过对泡沫的表观密度、阻燃性、热导性能、力学性能以及吸声性能的检测数据分析可知，泡沫的表观密度随PVA的含量增加而增大，但变化的幅度较小；泡沫的LOI数值随PVA的含量增加而减少，但数值仍然较大，故依然属于高阻燃性能材料；当PVA在2%左右的时候，有最佳的保温极值点；泡沫的压缩模量随着PVA的含量增大而增大，但变化幅度不大；吸声性能随PVA含量增大而增加。综合上述的分析可知，PVA的加入显著地提高了泡沫的韧性，同时有效地减少了掉渣问题。这一研究结论对高性能泡沫塑料的工艺开发和应用具有重要的意义。

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