低温无铅乳浊玻璃釉性能研究

赵彦钊, 王一迪, 胡智敏, 张　杰, 卢海军, 殷海荣

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021； 2.大禾陶瓷原料有限公司， 四川 威远　642450)



低温无铅乳浊玻璃釉性能研究

赵彦钊1, 王一迪1, 胡智敏2, 张杰1, 卢海军1, 殷海荣1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021； 2.大禾陶瓷原料有限公司， 四川 威远642450)

摘要：采用熔融法，选取Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2系低熔点玻璃为基釉，以TiO2为乳浊剂，通过乳浊剂不同的加入方式制备了低温无铅乳浊玻璃釉.通过X射线衍射、扫描电镜及EDS能谱分析，研究了TiO2的不同加法及TiO2同一含量不同釉烧温度下对釉面性能及釉的显微结构的影响，并对以TiO2作为乳浊剂的乳浊釉的乳浊机理进行探讨.结果表明：乳浊剂不同的加入方式、加入量不同，乳浊相的存在状态、乳浊机理、乳浊效果不同.当采用双加法(即熔加和磨加相结合)后，既有未熔、散布在基体中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相发育良好相结合从而使釉面形成良好乳浊.在620 ℃釉烧温度下以熔加2%并磨加5.5%TiO2时，发现釉中晶体数量密集，尺寸与可见光相近，分散性高，使釉对光的折射和散射能力强，釉面乳白效果最好，白度可达到71.88.

关键词：低熔点玻璃； 双加法；乳浊玻璃色釉； 乳浊机理

0引言

玻璃乳浊釉作为一种玻璃表面装饰方法，可以应用于刻度、商标、指示牌、仪器玻璃等方面[1].随着生活水平的提高，人们的审美要求也在不断提高，玻璃色釉也将得到更广泛的应用[2].乳浊釉是由于釉玻璃中存在着与基质玻璃折射率不同，体积微小的第二相或第三相物质，当光线通过釉层时，乳浊粒子使光线产生散射作用从而造成釉层不透光现象.乳浊釉可分为三类：一是基质玻璃中存在一定数量的微小晶体，称为晶相(固相)乳浊；二是釉熔体在冷却的过程中发生液-液分相，称为分相乳浊；三是在釉层中存在大量微细气泡时，称为气相乳浊[3,4].以TiO2作为乳浊剂，其具有折射率高、价格便宜、遮盖能力强等特点，在釉中施加很少的量就能达到很好的乳浊效果，可以明显减少釉料用量及釉料缺陷，降低生产成本[5]；同时在低温釉烧的条件下，TiO2与其它乳浊剂相比(如硅酸锆、二氧化锡)，钛釉一般更加光亮平滑，针孔、橘釉等釉面缺陷较少[6].

本文通过选取无铅Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2低熔点玻璃为基釉系统[7-10]，以TiO2为乳浊剂，通过熔加法和磨加法相结合的方式，探讨乳浊剂的不同加入方式对于乳浊釉的影响，对其进行了测试及研究，以期获得一种性能优异白度较高，釉烧温度较低，光泽度好，釉面平整、缺陷少的玻璃乳浊色釉[11].

1实验部分

1.1熔块及乳浊釉制备

选取无铅Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2低熔点玻璃为基釉系统[7-10]，根据熔块的化学组成，将所用原料称量、混合均匀制成配合料，采用高铝坩埚在硅碳棒高温电炉中熔化，熔化温度1 200 ℃～1 250 ℃，熔化完全后水淬得到透明熔块；干燥后用1 L球磨罐球磨(料∶球∶水 =1∶2∶1，球磨30～40 min)磨好后釉浆出罐过250目筛，干燥后在球磨罐中进行干磨10～20 min，使色釉粉和乳浊剂充分进行混合，然后与粘结剂松油醇进行调和，然后将釉浆均匀涂覆在玻璃基体上，釉层厚度约为0.6～0.7 mm，施釉经干燥后在箱式电阻炉中烧成，烧成温度为0～700 ℃,升温速率为10 min/℃，烧成后保温30 min后，随炉冷却.

表1　基础釉化学组成(质量分数/%)

经过实验研究，确定表1为基础釉组成，其釉烧温度、膨胀系数均达到要求.在选定基础釉的基础上通过不加法A，不加法即作为基础釉进行对比参考.当基础釉确定，通过熔加法B熔加质量分数为2%、4%、6%、10% TiO2通过釉烧实验观察釉面状态，对其进行比较.当基础釉确定，通过磨加法C磨加质量分数为1.5%～14.5% TiO2后通过釉烧实验观察釉面状态，并对其进行比较.最终选出四个典型釉料配方A、B、C、D进行比较实验，并最终选出最优配方D，如表2所示.

表2　乳浊釉基础化学组成(质量分数/%)

实验所用原料为工业化工原料：硼砂、硼酸、碳酸钡、石英砂、氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛.

1.2样品表征

采用D/max2200PC型X衍射分析仪分析样品物相.样品经HF(质量分数为3%)进腐蚀30 s后，在蒸馏水中超声清洗30 min，之后在烘箱烘干2 h，用FE-S4800型扫描电子显微镜观察HF腐蚀后样品显微结构.并用SC-80型数字白度仪对釉面白度进行测试.

2结果与讨论

2.1物相组成分析[12]

图1为在620 ℃的釉烧温度下保温30 min后，所得为TiO2在不同加法后烧成乳浊釉的XRD图谱.a～d分别表示不同加入方式，a是不加，b是熔加，c是磨加，d是双加.如图1a所示，基础釉在620 ℃釉烧温度下主要晶相为未熔残余石英相.图1b为加入量为2% TiO2的XRD图谱，从图中可知熔加法析出了很弱的锐钛矿晶相的衍射峰和基釉中部分未熔的SiO2的衍射峰，从图中可以发现锐钛矿析出量较少，衍射峰强度较弱，可能是在釉烧过程中析出较少晶体，当采用熔加法以质量分数为2%、4%、6%、10% TiO2加入基釉中，通过釉烧实验比较后发现，加入量为2% TiO2达到的乳浊效果较好，以熔加法加入量超过4%后釉面开始发青且釉面缺陷增多.图1c为磨加法加入量5.5% TiO2XRD图谱，通过图谱可以看出其未熔的锐钛矿晶相衍射峰明显增强.通过采用磨加法加入质量分数为1.5%～14.5%TiO2后，通过釉烧实验比较后发现，以磨加法加入量为5.5% TiO2时，其达到了较好的乳浊效果，当加入量超过5.5%，釉面缺陷增多，当采用双加法(即熔加法与磨加法相结合的方式)后，即熔加2% TiO2磨加5.5% TiO2时，图1d所示，锐钛矿的析出峰最强，衍射峰尖锐，晶体发育最好，其乳浊效果也最好并且釉面光亮平整.

a:不加；b:熔加；c:磨加；d:双加图1　不同加法的XRD图

乳浊剂加入方式不同，对晶相有很大影响.不加时只有未熔石英砂晶相，通过XRD可以看出只有未熔的石英砂衍射峰；当采用熔加法时，熔加法是在熔制的时候加入乳浊剂，熔制过后进行釉烧，发现有强度很低锐钛矿衍射峰，说明采用熔加法在釉烧后析出了少量的锐钛矿，产生了一定乳浊作用；当采用磨加法，是通过在已经熔制好的玻璃中加入乳浊剂，通过球磨混合后达到一定的颗粒度，使色釉产生乳白，其乳浊机理是在基质中残存有未熔的精细的锐钛矿晶粒，所以通过XRD可以发现其锐钛矿相衍射峰明显增强；而双加法则是利用熔加法和磨加法相结合的方式，因磨加法使得基体中有未熔微小的锐钛矿晶粒，而熔加法产生了少量析晶又进一步促使所存在的晶相发育良好，其衍射峰强度最高，峰型尖锐.所以不同的乳浊剂加入方式对晶相有较大影响.

图2是最优配方D在采用双加法方式在不同釉烧温度下的XRD图谱.当我们采用最优配方D作为乳浊釉，从XRD图谱中发现，随着温度的升高，主晶相锐钛矿也随着温度的升高，衍射峰变得越来越强，峰型尖锐，晶体的发育越来越好，而一部分少量的未熔石英等晶相则没有变化.

图2　不同温度的XRD图

2.2同一温度不同加法显微结构EDS能谱分析

图3为在620 ℃下TiO2采用不同加入方式釉层SEM图，(a)～(d)分别表示不同加入方式,(a)是不加，(b)是熔加，(c)是磨加，(d)是双加.图3中可以看出:当不加入乳浊剂时(如图3(a)所示)，釉层中分布着明显的条状晶体，从文献中我们可以得出，这是未熔的石英砂的局部放大图，从XRD中我们也可以发现，其晶相只有未融的石英相，所以不加入乳浊剂时，不能起到乳浊作用.当用熔加法加入2%～10%TiO2乳浊剂进行熔加时，从(图3(b))加入量为2%TiO2可以发现出现了一些尺寸在0.1～0.3μm的蠕状连通颗粒，其分布密集且相互连通的微小晶体，结合XRD(图1中b曲线)所示，熔加法只产生了微弱的锐钛矿衍射峰，进一步说明在釉烧的过程中产生析晶析出少量晶体，其乳浊效果一般，白度不够，达不到要求.当采用磨加法加入1.5%～ 14.5% TiO2时，从(图3(c))加入量5.5% TiO2可以发现，釉层中密集均匀分布着球状颗粒，粒度均匀，颗粒尺寸开始增大，由此可以判断出当采用磨加法时微小的锐钛矿晶粒附着在基体中使釉层乳浊，相比于熔加法磨加法的有大量的锐钛矿晶粒附着在基体上从图3(c)清晰可见，结合XRD(图1中c曲线),此处主要是未熔的锐钛矿相，其衍射峰变得尖锐，所以其乳浊效果较好.当采用双加法加入TiO2时，从(图3(d))熔加2%TiO2磨加5.5%TiO2时可以看出釉层中出现一些形状大小均匀的类似球状颗粒相，分布均匀密集，且尺寸在0.3～0.7μm左右，说明磨加产生的微小晶粒与熔加法的少量析晶促使晶体发育越来越好，从图3(d)清晰可见，结合图1中d曲线可知,其衍射峰最尖锐，效果最好.结合下述的EDS分析也可知，当采用双加法时，釉层中产生了未熔的、发育良好均匀的锐钛矿相，对玻璃基体进行了乳浊，乳浊效果明显，白度最好.

(a)不加 (b)熔加 (c)磨加 (d)双加图3　不同加法的SEM图

图4　双加法的能谱图

EDS能谱的分析如图4所示，其为样品D不同区域的能谱图，从图中可以看出晶体中密集分布的蠕状颗粒主要元素Ti、Si、O、Zn，而基体中则没有Ti的存在，其主要元素为Si、O、Zn、Ba等，其所占元素的质量分数比和摩尔比与所设计配方基本一致，进而能够证明SEM图中的晶粒为锐钛矿，正是由于锐钛矿的存在，使得玻璃基釉能够有乳浊效果，进而称为乳浊釉，结合XRD和SEM的分析，进一步说明TiO2通过双加法后既有未熔、散布在基体中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相发育良好相结合从而形成乳浊，晶粒尺寸的大小为0.3～1μm与可见光相近，且形貌清晰分布相对最密集.

2.3不同温度下的显微结构分析

图5为最优乳浊釉D在不同温度下的SEM图，(a)为580 ℃，(b)为600 ℃，(c)为620 ℃，(d)为640 ℃.从图5中可以看出：最优乳浊釉D在580 ℃时，其球状颗粒分布不均匀，且尺寸差异大，所以在580 ℃的釉烧温度下其乳浊性能一般.温度升高到600 ℃时，球状颗粒的分布明显密集，且尺寸有所减小，尺寸的范围0.2～1μm，锐钛矿的析出量明显增多，结合XRD(图2)分析可知，此时锐钛矿的峰明显增强，SEM图正好和XRD图谱相对应，说明色釉的乳浊性能在进一步加强.釉烧温度到达620 ℃时，从图5中我们可以看出球状颗粒分布均匀密集，尺寸在0.3～1μm，从图5的高倍形貌图中我们可以发现，球状颗粒相互连接成蠕状，且分布的这些颗粒尺寸大约在500 nm左右的密集程度最高，且分布最均匀[13]，结合XRD也可以发现，析出峰最尖锐，其乳浊性能最好.温度升高到640 ℃时，球状颗粒尺寸变大，分布均匀性不如620 ℃，结合其XRD(图2)中可以发现，衍射峰依然很尖锐，但其变化已经减小，由此说明在620 ℃时的釉烧温度已经是其最优釉烧温度，也从而说明随着温度的升高，对乳浊釉的乳浊效果有一定影响.

(a)580 ℃ (b)600 ℃ (c)620 ℃ (d)640 ℃图5　不同温度下的SEM图

2.4最优乳浊釉的高倍低倍SEM及EDS能谱分析

通过熔加法和磨加法相结合的方式，图6为620 ℃时样品D的低倍数和高倍数的形貌图.从图6(b)中可以看出其球状颗粒尺寸达到500 nm左右，且大小分布均匀、密集，球状相大小与可见光的波长(0.39～0.75μm)大小相近，结合XRD(图1中d曲线)可以看出,此处的主晶相为锐钛矿相，和一些未熔的石英等晶相，因此此处晶相为大量锐钛矿，其分布密集，尺寸最均匀，因颗粒相与可见光的波长(0.39～0.75μm)相近[14]，光散射大大增强，此时乳浊效果最好，此时乳浊程度最高，并且从EDS能谱的分析中也可证明.

(a)低倍 (b)高倍图6　最优乳浊釉SEM图

EDS能谱的分析如图7所示，从能谱图中我们可以看出，最优乳浊釉的蠕状晶粒中主要的元素为Ti、Si、O、Zn，通过图6的分析可知，其主要是TiO2中锐钛矿的析出，其晶粒尺寸的大小、分布密集程度均为最优.而从其低倍中我们发现很多类似球状的光滑气泡，从EDS能谱分析可以发现这些气泡中主要元素为Si、O、Zn、Ba等.分析可知这些圆球为气泡可能是不同元素再次富集产生的分相可能也导致色釉乳浊，从而基釉中含有未熔的石英晶粒、锐钛矿以及不同分相的富集产生的乳浊，进一步证明了乳浊釉中主晶相锐钛矿的生成对基釉产生的乳浊.

图7　最优乳浊釉EDS图谱

2.5釉面的白度测定与分析[15]

分别测定了不同加入法在620 ℃时样品釉面的白度，其测试结果见表3.从表3可以看出，样品A为不加TiO2其白度最低；样品B为改用熔加法后，其白度有所提高，主要是因为产生了少量析晶；样品C为改用磨加法后，其白度提高明显，主要是采用磨加法后在基质玻璃中产生了微小晶体并密集分布，产生了大量晶粒；当改用熔加法和磨加法相结合的方式时,样品D的白度达到了71.88，为白度最好的样品，从白度的测试来看与XRD的测试相对应.

表3　不同加入法样品釉面的白度

表4　样品D在不同温度下的白度

表4为样品D在不同温度下的白度测试结果.从表4可以看出，随着温度的升高，白度也逐渐升高，说明釉烧温度的升高对白度釉有一定影响，当温度生高到640 ℃时白度最高，但其釉烧后外观不佳，当温度上升到660 ℃时，釉面缺陷明显增多，乳浊度下降.

表5为样品D在不同温度下烧成后其釉烧外观描述.从表5可以看出，随着温度的升高，白度、光泽度都有提高，但在640 ℃后，釉面缺陷明显增多，660 ℃后出现大量橘釉流釉缺陷.

表5　样品D在不同温度下烧成后其釉烧外观

2.6玻璃乳浊釉的机理探讨

乳浊釉产生乳浊现象的原因是因为在釉料烧成过程中产生了晶相或分相以及某些组分释放出气体而形成微小气泡等，从而使釉层玻璃中存在大量的微小晶体、气泡或不相溶的液相.由于它们和基体玻璃之间存在着较大的折射率差别而发生光散射，从而造成釉层的乳浊现象.

从配方C和D的SEM表面形貌图(图3(c)/(d))可以看出，釉面在腐蚀后析出了一定量的晶体，从XRD图谱(图1中c、d曲线)和EDS能谱中分析这些微小晶体为锐钛矿和一些微小未熔石英砂晶体，D的衍射峰略高于C，表明D中晶体发育更加良好且量多，这与SEM分析一致.正是由于在釉烧的过程中产生的少量析晶和磨加乳浊剂经釉烧过程中产生一定量锐钛矿晶粒和微小石英砂晶体及气泡等因素，从而造成釉层的乳浊现象.以TiO2作为乳浊剂，析出的晶体以锐钛矿为主，其乳浊效果较好.熔加法在低温釉烧条件下难以析出大量晶体产生较好的乳浊，而磨加法通过未完全熔融的晶相保持下来晶体产生乳浊；双加法既有未熔、散布在基体中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相发育良好相结合产生乳浊.由于晶体与基质玻璃相的化学组成和折射率不同，当光照到这些尺寸与可见光的波长比较接近的界面时，会引起光强烈散射，从而使釉面形成良好乳浊[16-19].

3结论

(1)通过XRD、SEM及EDS能谱的分析，发现乳浊剂加入方式不同对乳白色釉的各方面性能影响明显.从乳浊机理中分析可知,分布在基质玻璃中的密集分布锐钛矿微晶粒及在釉烧过程中产生的析晶是引起釉产生乳浊的主要原因.双加法既有未熔、散布在基体中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相发育良好相结合产生良好乳浊.同时合理的TiO2加入量也是关键因素，影响着白度、釉烧温度、釉面缺陷等方面.

(2)在釉的组成中，经过大量的实验，我们选取了典型的四种加法用以对比，分别在确定基釉的基础上采用不加、熔加、磨加和双加法，结果发现在熔加2% TiO2和磨加5.5% TiO2，在620 ℃的釉烧温度下，其釉面缺陷最小，光泽度高，经白度仪测试，其白度最优达到了71.88.

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Performance investigation of lead-free opaque

glass glaze at lower temperature

ZHAO Yan-zhao1, WANG Yi-di1, HU Zhi-min2,

ZHANG Jie1, LU Hai-jun1, YIN Hai-rong1

(1.College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Dahe Ceramic Materials Co., Ltd., Weiyuan 642450, China)

Abstract:Low-melting Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2glasses were selected as basic glaze and were prepared by melting method, and the low temperature lead-free opacified glaze was prepared with different adding method of TiO2which was used as opacifier.The effects of the different adding method and the same content of TiO2in different sintering temperature on the capability and macrostructure of glaze were studied by scanning electron microscopy,X-ray diffraction and EDS.The opacifying mechanism of TiO2opalescent glaze was also analyzed.The results indicate:as the opacifying agent with different adding method and content,opacifying phase has different existing state,opacifying mechanism, opacifying effect.When using mixed addition method (combination of melting in frit and milling in glaze) has the unmelted, scattered grains in the matrix,also has the crystalline phase and make the good combination of the crystal growth.Glaze under sintering temperature of 620 ℃ to melt plus 2% and mill plus 5.5% TiO2,the whiteness of the glaze can be improved (The whiteness reached 71.88) with the increase of the high dispersion phase particles and droplets, which size is close to the wavelength of the visible light.

Key words:low-melting glass; mixed addition method; opaque glass glaze; opaque mechanism

中图分类号：TQ174.4+3

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0046-05

作者简介:赵彦钊(1964-)，男，河南灵宝人，教授，硕士，研究方向：无机新材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51472151)

收稿日期:*2014-08-29