微波辐射下聚(AA-AM-AMPS)/海泡石复合高吸水性树脂的制备

来水利， 于金凤， 陈昱声， 王晶丽， 王　强

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



微波辐射下聚(AA-AM-AMPS)/海泡石复合高吸水性树脂的制备

来水利， 于金凤， 陈昱声， 王晶丽， 王强

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和海泡石为原料，采用微波辐射法制备了聚(AA-AM-AMPS)/海泡石复合高吸水树脂，分别考察了引发剂、交联剂、AMPS及海泡石用量、微波辐射时间等对树脂吸水性能的影响.通过FTIR和XRD分析，表明产物为海泡石与有机单体聚合物的复合体，同时有部分单体插入到ST的层间，从而形成插层复合型高吸水性树脂.在最佳工艺条件下，复合高吸水树脂对蒸馏水和生理盐水的吸液率分别为1 160 g/g 和 98 g/g.

关键词：微波辐射； 高吸水性树脂； 海泡石； 插层复合

0引言

高吸水性树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，它具有吸收比自身重几百倍甚至上千倍的高吸水性能，并且保水性能良好，因此它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等行业都有广泛的用途[1-4].传统的高吸水性树脂大多是由丙烯酸或丙烯酰胺等单体聚合而成，存在着生产成本高，耐盐性和环境友好性差等缺点.近年来，采用有机-无机复合的方法，将无机粘土矿物复合到有机高分子基体中制备的复合高吸水性树脂可有效的改善耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性和保水性，成为高吸水性树脂的研究热点[5,6].海泡石(ST)是一种具有层链状结构的硅酸盐黏土矿物，含有可参与反应的Si-OH，可作为合成无机-有机复合高吸水性树脂中的无机填料[7,8].

微波作为一种新能源，具有内部加热、快速加热、选择性加热和节能、环保等优点，可以极大地提高化学反应速度，产生比常规加热法高几十倍甚至几百倍的效率(目前报道最高可提高1 240倍)[9].本文以微波聚合法合成了聚(AA-AM-AMPS)/海泡石复合高吸水树脂，大大提高了反应速率，缩短了反应时间.

1实验部分

1.1试剂与仪器

海泡石(ST)：工业品，灵寿县鹏飞矿产品加工厂；丙烯酸(AA)：AR，天津市河东区红岩试剂厂；丙烯酰胺(AM)：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：AR，山东泰和化工有限公司；过硫酸铵(APS) ：AR，天津市福晨化学试剂厂；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司.

红外光谱分析仪：Spectrum 100，美国Perkin Elmer公司；X射线衍射仪(XRD)：D/max2200PC，美国TA公司；常压微波合成/萃取反应工作站：MAS-Ⅱ，上海新仪微波化学科技有限公司.

1.2高吸水性树脂的制备

分别取一定量的AA和AMPS放入小烧杯中，用20% NaOH溶液在冰水浴下调节其中和度至70%.将一定量的引发剂APS、交联剂MBA和海泡石置于小烧杯中，加入20 mL的去离子水，充分搅拌，使其溶液混合均匀.将上述溶液与AM加入到400 mL烧杯中，充分搅拌后转移至微波反应器中，在500 W的微波功率下进行微波聚合，反应一定时间后得到粘稠状产物.将产物置于烘箱中干燥24 h，粉碎，收集60～100目的产物，即得到复合高吸水性树脂.

1.3性能测试

1.3.1树脂吸水(盐)倍率的测试

取0.2 g样品加入装有400 mL去离子水的烧杯中，静置3 h，用自制的100目滤布将吸水(或0.9%的NaCl溶液)后的树脂过滤，至无水滴下为准，称出吸水凝胶的质量，按下式计算吸水(盐)倍率[10,11]：

Q=(M-0.2)/0.2

式中，Q为吸水(盐)倍率，g/g；M为溶胀后树脂的质量，g/g.

1.3.2树脂保水性能的测定

称取一定质量的吸水饱和凝胶于烧杯中，置于60 ℃的恒温干燥箱内，测定其剩余质量随干燥时间的变化，保水率按下式计算[12]：

式中：Wr为保水率，%；W0为吸水饱和后的凝胶质量，g/g ；Wi为失水后的凝胶质量，g/g.

1.4结构表征

采用KBr压片法，以德国BRUKER公司的VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪对样品进行结构分析，测定范围400～4 000 cm-1；采用日本理学电机株式会社的D/max-2200PC型X射线衍射仪测定样品的层间距，2θ范围为5 °～35 °.

2结果与讨论

2.1引发剂用量对吸水倍率的影响

在单体配比为m(AA)∶m(AM)∶m(AMPS)= 8∶1∶2,交联剂质量分数为0.08%，海泡石质量分数为5%，AA和AMPS中和度均为70%，微波功率500 W，微波辐射时间2.5 min的条件下，分别取引发剂APS用量为0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%，考察其对树脂吸水倍率的影响，结果如图1所示.从图中可知，当引发剂用量较少时，聚合时的引发速率和交联速率均较慢，反应体系所需的自由基不足，交联密度较低，从而形成的三维网络结构不完整，所以树脂的吸液倍率较低.当引发剂用量为0.7%时，树脂的吸水倍率最高.而当引发剂用量过大时，聚合温度升高，引起链终止反应率上升，导致共聚物网络结构上链终止点的数量相对增多，交联点间的分子链段较短，则吸液倍率较低[13].

图1　引发剂用量对吸水倍率的影响

图2　交联剂用量对吸水倍率的影响

2.2交联剂用量对吸水倍率的影响

交联剂的用量极大的影响着高吸水性树脂的交联密度，从而进一步影响树脂的吸水性能，所以保持其他工艺条件不变，分别取交联剂用量为0.06%、0.07%、0.08%、0.09%和0.10%，考察了其对树脂吸水倍率的影响，结果如图2所示.由图可知，当交联剂用量较小时，聚合物未能形成理想的三维网状结构，导致吸水倍率较低.当交联剂用量为0.08%时，树脂的吸水倍率最大，达1 100 g/g.但随着交联剂用量的进一步增加，吸水倍率呈下降趋势，这是因为交联剂用量过大，聚合物交联密度增大，所形成的树脂网络空间变小，水较难进入网络，导致其吸水倍率也相应变小.

2.3微波辐射时间对吸水倍率的影响

图3为不同微波辐射时间对树脂吸水倍率的影响曲线，由图可知，辐射时间过短，聚合反应不完全，树脂的吸水倍率不高；辐射时间过长，产物中出现糊斑，破坏了树脂的三维交联网络结构，使树脂吸水倍率也下降.当辐射时间为2.5 min时，树脂的吸水倍率最大，达到1 080 g/g[14].

2.4海泡石用量对吸水倍率的影响

由图4所示，随着ST用量的增大，复合高吸水树脂的吸水倍率先增大后减小，在ST含量为5%时具有较高的吸水倍率.ST中含有Mg2+、Ca2+、K+、Na+和Fe3+，可增强聚合物网络与外部溶液的渗透压，因此，可整体上增加树脂的吸水倍率.当ST的加入量大于5%时，由于ST表面上具有可反应的-OH官能团，可与AA、AM和AMPS一起参与聚合反应，增加交联点，从而改善聚合物的网络结构，随着ST量的增加，交联点增多，树脂的吸水倍率增加；当ST的加入量大于5%时，树脂中交联点过多，交联密度过大，三维网络空间减少，同时羧基、磺酸基等可电离亲水性基团的百分含量降低，树脂的三维网络内部与外部溶液之间的渗透压差值减小，导致树脂的吸水倍率下降.

图3　微波辐射时间对吸水倍率的影响

图4　海泡石用量对吸水倍率的影响

图5　树脂保水能力与时间的关系曲线

2.5保水性能的测试

图5～7为树脂保水能力-时间的曲线.从图中可以看出，在60 ℃的恒温环境中，树脂的失水速率基本没有变化，但在长达8 h的失水过程中，最终失重仅为15.39%(相对于溶胀平衡时凝胶的重量)，这说明所合成的树脂具有很好的保水能力[15].

2.6FT-IR分析

图6中分别为(a)P(AA-AM-AMPS)、(b)P(AA-AM-AMPS)/ST和(c)ST的红外光谱图，图(a)中3 453 cm-1处为N-H键和O-H键的伸缩振动吸收峰，2 945 cm-1为CH2及CH3中C-H的伸缩振动吸收峰，1 686 cm-1处为C=O吸收峰，1 563 cm-1和1 406 cm-1为羧酸钠的特征吸收峰，1 214 cm-1附近有C-O的特征峰，1 312 cm-1是磺酸基的伸缩吸收峰.图(c)中3 672 cm-1是Si-OH和层间水-OH伸缩振动吸收峰，1 437 cm-1处为层间水的-OH弯曲振动吸收峰，1 072 cm-1为Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，990 cm-1为Al-OH伸缩振动吸收峰，880 cm-1Mg-OH伸缩振动吸收峰.图中(b)曲线包含了(a)曲线中所有的峰值，说明制备的树脂是AA、AM和AMPS的聚合物.在图(b)曲线中,ST在987、880 cm-1处的吸收峰几乎完全消失，这说明ST表面的-OH基团与单体发生了反应.因此，红外分析表明，制备的树脂是AA、AM、AMPS和海泡石的复合物，海泡石通过羟基参与了AA、AM和AMPS接枝共聚反应[16,17].

a:P(AA-AM-AMPS);b:P(AA-AM-AMPS)/ST;c:ST图6　FT-IR图

2.7XRD分析

图7中分别为(a)ST和(b)P(AA-AM-AMPS)/ST高吸水性树脂的X-射线衍射图.图中，2θ为12.65，25.16和31.43是ST的主要强衍射峰.从图(b)可以看出，树脂中ST的XRD衍射峰强度明显降低，而且变为宽而平缓的丘状峰.ST在12.65 °和25.16 °的衍射峰已消失不见，只有最强的31.43 °存在，并且由31.43 °减小为28.03 °和29.4 °，层间距由0.285 nm增大到0.318 nm.这表明，在此实验条件下，单体的共聚反应不只发生在ST的表面，而是有部分单体插入到ST的层间，使层间距增大，形成插层复合型高吸水性树脂[18].

3结论

(1)通过单因素实验，确定了聚(AA-AM-AMPS)/海泡石复合高吸水性树脂制备的较佳工艺条件为：AA和AMPS中和度均为70%，m(AA)∶m(AM)∶m(AMPS)=8∶1∶2，引发剂质量分数为0.7%，交联剂质量分数为0.08%，海泡石质量分数为5%，微波功率500 W，微波反应时间2.5 min.在该条件下合成的复合高吸水性树脂吸水倍率为1 160 g/g，吸盐水倍率为98 g/g.

(2)通过XRD、FTIR分析表明，所合成的高吸水性树脂为聚(AA-AM-AMPS)/海泡石复合树脂，有机单体插入到海泡石层间进行了聚合，使其层间距由0.285 nm增大到0.318 nm，增加了树脂的吸水性.

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Preparation of poly(AA-AM-AMPS)/sepiolite compound

superabsorbent resin under microwave irradiation

LAI Shui-li, YU Jin-feng, CHEN Yu-sheng, WANG Jing-li, WANG Qiang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The poly(AA-AM-AMPS)/sepiolite compound superabsorbent resin was synthesized from acrylic(AA),acrylamide(AM),2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid(AMPS),and sepiolite under microwave irradiation.The factors that influence on liquid absorbency rate of the super absorbent resin were discussed,including the dosage of initiator,cross-linking agent,AMPS and sepiolite clay,microwave irradiation time.Meanwhile,the microstructure of resin was characterized by means of FTIR,XRD.The results indicated that the grafting copolymeization reaction occurred between ST and the organic monomer.Some of the monomers were inserted into the interlamination of ST and the compound superabsorbent resin was formed with intercalated structure.Under the optimum condition,its liquid absorbency rate was 1 160 g/g for distilled water and 98 g/g for 0.9 wt% NaCl solution.

Key words:microwave irradiation; superabsorbent resin; sepiolite; intercalated

中图分类号：TQ325.7

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0074-05

作者简介:来水利(1965-)，陕西富平人，教授，硕士，研究方向：精细化工助剂

基金项目：陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS016)； 咸阳市科技计划项目(2012k05-02)； 榆林市科技计划项目(2011)

收稿日期:*2014-10-12