Ni2P微球的合成、表征及其电化学性能

仝建波， 温俊涛， 闫　路， 刘淑玲， 刘岩峰

(1.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安　710021； 2.山东尚舜化工有限公司, 山东 菏泽　274300)



Ni2P微球的合成、表征及其电化学性能

仝建波1， 温俊涛1， 闫路1， 刘淑玲1， 刘岩峰2

(1.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安710021； 2.山东尚舜化工有限公司, 山东 菏泽274300)

摘要：通过简单溶剂热，以乙二醇(EG)和苯(Benzene)为溶剂，在不添加任何表面活性剂的条件下，成功制备出了Ni2P微球.结果表明，产物为纯的六方相Ni2P，形貌为由大量20 nm的粒子组成的球形，微球直径介于1～3 μm.通过考察反应温度、溶剂体积比及反应时间等对产物的影响，得到Ni2P微球的最佳制备条件为：反应温度160 ℃，溶剂比例V(EG)∶V(Benzene)=1∶1，反应时间12 h.并以所制备Ni2P微球作为锂电池负极材料，研究了其电化学性能，结果表明样品的初始放电容量达1 915 mAh/g.

关键词：Ni2P微球； 溶剂热； 电化学性能

0引言

过渡金属磷化物是良好的热和电导体，具有高硬度、强度、热稳定性、化学稳定性等，在数据存储设备、磁制冷系统等方面具有潜在的应用前景[1-3].它还是良好的催化剂，具有优异的加氢脱硫/脱氮[4,5]活性及高的选择性，可作为贵金属催化剂的替代品，在光催化降解方面[6]亦表现优异.此外，由于具有高初始放电容量以及电极极化小等特点，近年来金属磷化物[7]如MnP4[8]、CoP3[9]、CuP2[10]、Cu3P[11]、NiP2[12]和Li2CuP[13]等作为可能的锂离子电池负极材料的候选材料,已经开始被广泛地研究.

磷化镍作为过渡金属磷化物中非常重要的一种，它具有多种相态，例如Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni8P3和Ni12P5等[14].其质量容量接近于石墨，但其体积容量却远高于石墨[15]，故引起了众多研究者的关注.目前，相关文献已经报道了磷化镍的电化学性能，如可以作为高质量锂电池的负极材料[16,17].吴济今[17]采用脉冲激光沉积制得Ni2P薄膜电极，其首次放电容量达到1 043 mAh/g.

研究表明，电极材料的形貌、颗粒尺寸和结晶度等都会影响其锂电性能[11,18,19].因此，各种形貌的金属磷化物已被相继制备出来，如花状Co2P[18]和Cd3P2[20]、枝晶Cu3P[11]和Ni2P[21]、Sn4P3纳米管[22]等.在制备磷化镍的过程中,对它的尺寸、形貌和结晶度的调控是提高电化学性能的有效途径.本课题组[23]曾采用硬脂酸钠辅助，在无水乙醇和水体系180 ℃溶剂热合成了表面光滑的Ni2P微球，但尺寸不太均一.

本文以氯化镍(NiCl2·6H2O)为镍源、白磷(P4)为磷源、苯和乙二醇为溶剂，不添加任何表面活性剂，利用溶剂热在反应温度160 ℃、反应时间12 h的条件下，成功制备出了由20 nm纳米粒子组成的均一球形Ni2P.这提供了一种新的简便制备Ni2P微球的方法，降低了反应温度.而且，这种由纳米粒子组成的球形结构，为Ni2P微球提供了更多的反应活性位点.进一步以其作为锂电池负极材料，测试其初始放电容量达到1 915 mAh/g，是锂离子电池中一种可优先选取的负极材料.

1实验部分

1.1实验方法

本实验所用化学试剂均为分析纯级，水为二次蒸馏水.

将0.475 0 g氯化镍(NiCl2·6H2O，2 mmol)、40 mL混合溶剂(VEG∶VBenzene=1∶1)加入到50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌后，加入0.496 0 g(4 mmol)白磷(P4)，将反应釜装入不锈钢反应釜中封紧，置于恒温烘箱中，保持反应温度160 ℃，反应12 h，待反应结束后取出反应釜，自然冷却到室温.再将所得黑色沉淀进行离心，依次用乙醇、苯、蒸馏水洗涤数次，最后将所得产物在60 ℃下真空干燥6 h.

1.2样品表征

(1)样品的物相分析：采用日本Rigaku D/Max-3c型X射线粉末衍射仪(X-ray Powder Deffractometer,XRD)进行检测.采用Cu Kα(λ=1.541 8 Å)，测试电压40 kV.

(2)样品的形貌分析：采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电镜(FE-SEM)进行检测.

1.3电化学性能测试

Ni2P微球电化学性能测试在一个两电极体系中进行.工作电极的制作过程是：将80%活性物质Ni2P、10%导电剂碳黑及10%粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)调制成浆，在常温常压下将其均匀涂于铜箔之上球磨2 h后成膜，再于120 ℃真空干燥箱中恒温12 h，最后将其剪成圆片形状即可制得；金属锂作为对电极，电解液是含1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/聚碳酸酯(PC)(体积比1∶1)混合溶液.整个电池装配在干燥氩气手套箱中进行，以美国Celgard2340型聚丙烯多孔膜为隔膜，充-放电性能测试在LAND CT2001A上完成.

2结果与讨论

2.1物相分析

图1为所得Ni2P微球的XRD谱图.图1中所有衍射峰都可以指标化为六方相结构的磷化镍，衍射峰尖锐表明产物具有较高的结晶度.经计算,其晶格常数为a=5.815 Å、c=3.418 Å，与JCPDS card No.74-1385卡片报道值相近.图1中没有发现其它的杂质峰，如单质磷、镍、氧化镍或磷酸盐等出现，这说明产物的纯度较好.根据谢乐方程计算得Ni2P的粒径为15.8 nm.

为进一步验证所得样品为Ni2P，对其进行能谱(EDX)分析.图2为所得样品的EDX谱图.从图2中可以看到，样品中同时含有Ni和P两种元素，其它的杂峰来自于导电胶.经计算，Ni、P含量的化学计量比约为2∶1，这表明所得样品为Ni2P.

图1　Ni2P的X-射线衍射图谱

图2　Ni2P微球的EDX谱图

2.2形貌分析

图3(a)是Ni2P低倍数(3千倍)的FE-SEM图.从图3(a)中可以看到，产物形貌主要是直径约为1～3μm的微球，尺寸较均一;图3(b)是较高倍数(5万倍)的FE-SEM图片.从图3(b)中可以看到，Ni2P微球的表面不光滑，由大小为20 nm左右的粒子组成，这与谢乐方程计算得到的结果相一致.

(a)3千倍　　　　　　(b)5万倍　图3　不同放大倍数下Ni2P微球的FE-SEM图

图4为不同反应温度下所得产物的FE-SEM图和相应的XRD图.当反应温度为140 ℃时，产量很少，形貌如图4(a)所示，产物中有球形结构出现，但大小不均一，且有部分串球结构；当升高温度到160 ℃时，如图4(b)所示，产物形貌较好，主要为球形结构，尺寸均一；当继续升高温度至180 ℃时，如图4(c)所示，球形结构表面变得凹凸不平，还有一些较小的球团聚体.这可能是由于反应温度过低(140 ℃)时，产物扩散速率和生长速率亦比较低，不能形成独立的球形结构，而温度过高(180 ℃)时，成核速率增加，大于聚集速率，导致不规则形貌的出现.

由于使用溶剂热合成磷化镍常见的物相有Ni2P和Ni12P5等.因此，我们测试了不同温度下产物的XRD，如图4(d)所示.结果表明：在140 ℃时，产物为纯相Ni2P，但结晶度比较低；在160 ℃时，产物仍为纯相Ni2P，结晶度相对较高；当升高温度到180 ℃时，产物中除了Ni2P，还出现了部分Ni12P5，这说明在该体系下低温有利于Ni2P的生成，而升高温度有利于Ni12P5的出现，这与有关Ni[24]的报道一致.因此，本体系最佳反应温度为160 ℃.

(a)140 ℃ (b)160 ℃ (c)180 ℃ (d)相应的XRD图图4　不同温度下合成的Ni2P的FE-SEM图和对应的XRD图

图5(a)为溶剂V(EG)∶V(Benzene)=3∶1时的形貌图.从图5(a)中可以看出，其产物的形貌比较杂乱，主要是无规则块状和一些不太规则球形颗粒；当增加苯的用量为V(EG)∶V(Benzene)=1∶1时，如图5(b)所示.其产物主要是球形，且尺寸介于1～3μm，比较均一；当继续增加苯的用量为V(EG)∶V(Benzene)=1∶3时，如图5(c)所示.其产物中有球形出现，但大小变得不均一，且球形结构松散，同时也生成了大量无规则小颗粒.

可能由于当V(EG)∶V(Benzene)=3∶1，乙二醇用量大，体系粘度太大，使反应物扩散系数降低，产物呈现不规则块状结构；而当V(EG)∶V(Benzene)=1∶3，则可能体系中苯相对较多，溶解在苯中的白磷更容易发生歧化反应释放出PH3，成核速率加快，导致疏松球形结构甚至无规则小颗粒的形成.只有当V(EG)∶V(Benzene)=1∶1时，两种作用相互协调，才能形成形貌规整的微球结构.

测试不同溶剂比例下的XRD，如图5(d)所示.从图5(d)中可以看出,溶剂比例并不影响产物的物相，只是衍射峰强度不同.当V(EG)∶V(Benzene)=1∶1时，所得Ni2P峰形最尖锐，结晶度最好.乙二醇过多或过少,结晶度都相对较差，尤其是乙二醇较多时，结晶度最差.这可能由于不同的溶剂比例通过影响成核和结晶的速率，最终影响到结晶度.因此，在本反应体系中,最佳的溶剂配比为V(EG)∶V(Benzene)=1∶1.

(a)V(EG)∶V(Benzene)=3∶1 (b)V(EG)∶V(Benzene)=1∶1 (c)V(EG )∶V(Benzene)=1∶3 (d)相应的XRD图图5　不同溶剂比例下合成的Ni2P的FE-SEM图和对应的XRD图

为了解球形Ni2P的形成过程，本文进一步考察了不同反应时间下Ni2P的形貌.图6所示是反应温度为160℃，在不同反应时间下所获Ni2P的FE-SEM照片.从图6可以看出，当反应进行到3 h时，产物主要是一些无规则颗粒，由小颗粒团聚在一起形成；随着反应时间延长，产物中出现颗粒及球形结构，当反应进行到9 h时，无规则颗粒减少，球形产物增多；最后，当反应进行到12 h时，无规则颗粒进一步减少，球形结构成为产物的主体形貌.从图6(e)可以看出，不同反应时间产物均为Ni2P，只是结晶度随时间延长而变大.

(a)3 h (b)6 h (c)9 h (d)12 h (e)相应的XRD图图6　不同反应时间下合成的Ni2P的FE-SEM图和相应的XRD图

2.3Ni2P微球的形成机理

在本实验中，无论是在低温(140 ℃)，还是在反应很短时间(3 h)，都没有检测到单质镍的生成.因此，推断磷化镍的生成主要依赖于镍离子与PH3的一系列反应.乙二醇在反应中不仅是高粘度的溶剂而且充当络合剂，与镍离子发生作用，减缓金属离子的释放.白磷溶解在苯中，在一定温度和压力下发生歧化反应释放出PH3.苯与乙二醇不互溶，反应发生在界面.

在反应初期，PH3一旦生成便立刻与乙二醇中Ni2+反应生成Ni2P晶核，并进一步团聚成小颗粒.为降低表面能，小颗粒聚集成类球结构，随着反应进行，体系中小颗粒逐渐溶解，供给大颗粒生长，最终得到表面由20 nm左右颗粒组成的球形结构.

2.4Ni2P微球的电化学性能

图7是Ni2P微球作为锂离子电池负极材料，在0.01～3.0 V范围内的前两圈充放电曲线图.从图7中可以看出，首次放电容量很高，达到了1 915 mAh/g，这远远高于商业的石墨负极材料.首次较高的电容量可能是因为Ni2P微球是由一些小的纳米颗粒构成，这样就增加了比表面积和反应活性位点.

图7　Ni2P微球在电压范围为0.01～3.0 V的前两圈充-放电曲线

然而，其循环性能并不如所预料地一样稳定.在第5圈后，其放电容量迅速降低.导致这种现象的原因可能有两种.第一种原因:可能是因为经过几次的循环后，所制备球形Ni2P微晶的结构不够稳定，使得锂离子的嵌入和释放过程中引起了结构的不可逆变化所致；第二种原因:可能是在放电过程中电极表面形成了大量的SEI膜[25,26]，这些SEI膜消耗了较多的金属锂并且引起了Li+不可逆地嵌入和释放，导致首次放电容量大幅下降.

3结论

(1)以乙二醇和苯为溶剂,通过混合溶剂热法,制备出了纯的六方相Ni2P微球.其直径介于1～3μm，组成微球的粒子大小约20 nm.

(2)反应温度、混合溶剂配比、反应时间等对球形Ni2P的形成具有一定的影响.制备球形Ni2P的最佳实验条件为：反应温度160 ℃、混合溶剂比例V(EG)∶V(Benzene)=1∶1、反应时间12 h.

(3)作为锂离子电池的负极材料，球形Ni2P微球的首次放电容量高达1 915 mAh/g，远远高于商业石墨负极材料的372 mAh/g.尽管球形Ni2P微球的循环性能不是很好，但在锂离子电池中仍可作为一种优先选取的负极材料.

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Synthesis and characterization of Ni2P microspheres

and its electrochemical performance

TONG Jian-bo1， WEN Jun-tao1, YAN Lu1, LIU Shu-ling1, LIU Yan-feng2

(1.College of Chemistry and Chemical Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shandong Sunsine Chemical Co.,Ltd., Heze 274300, China)

Abstract:Uniform Ni2P microspheres were successfully synthesized via a facile solvothermal method in the absent of any surfacant, using ethylene glycol (EG) and benzene as solvent.The results show that the products are pure Ni2P with a hexagonal phase and the morphology is spheres which are composed with large number of small particles with a size of 20 nm.The diameter of the spheres is in the range of 1 μm to 3 μm.The effects of solvent ratio,reaction temperature,and reaction time on the formation of Ni2P microspheres were also investigated.It was found that the optimum preparation conditions are that the reaction temperature is 160 ℃,the solvent ratio is V(EG)∶V(Benzene)=1∶1 and reaction time is 12 h.As anode materials for lithium ion batteries,the electrochemical property of the Ni2P microspheres was also examined.The results indicated that the initial discharge capacity of the Ni2P microspheres reaches to 1 915 mAh/g.

Key words:Ni2P microspheres; solvothermal; electrochemical property

中图分类号：O612.8；TQ110.3

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0085-05

作者简介:仝建波(1975-)，男，山西怀仁人，副教授，博士，研究方向:能源化工、药物化学、食品化学

基金项目：国家自然科学基金项目(21301113); 陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:*2014-11-24