新型有机硅阻燃剂的合成及其表征

李运涛, 郭荣誉, 范娇娇, 陈　蕊

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安　710021)



新型有机硅阻燃剂的合成及其表征

李运涛, 郭荣誉, 范娇娇, 陈蕊

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安710021)

摘要：以氨基硅烷和苯基硅烷为原料，在酸性条件下以不同的配比合成了有机硅树脂.同时以有机硅树脂与中间体DOPO衍生物(10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)为原料，合成了兼含P、N、Si三种元素的有机硅阻燃剂.通过红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征，证明了有机硅阻燃剂的成功合成.将阻燃剂应用于PP(聚丙烯)材料中，当加入量为25%时，阻燃体系的LOI(极限氧指数)值达25.7%，UL-94(垂直燃烧)阻燃级别可以提高到V-0级.

关键词：有机硅树脂； 硅系阻燃剂； 合成； 表征

0引言

有机硅阻燃剂是一种高效、低毒、防熔滴、环境友好型、可替代卤系阻燃剂的新型阻燃剂，同时也是一种成炭型抑烟剂[1,2].有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等[3,4].因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展.目前有机硅阻燃剂有许多文献报道，也已有部分商品化产品.但这些阻燃剂还不能满足实际的阻燃要求，尤其是将其应用于PP、PS、PE等塑料材料中，使用效果不佳[5-8].本文以氨基硅烷和苯基硅烷为原料，在酸性条件下，合成了不同配比的有机硅树脂.并再以此有机硅树脂与中间体DOPO为原料，进一步合成了含有P、N、Si三种元素的有机硅阻燃剂，并将其用于聚丙烯材料的阻燃处理中，得到满意的结果[9,10].

1实验部分

1.1实验试剂

苯基三乙氧基硅烷(PTES)，N-(β-氨乙基-)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷(Si-602)，六甲基二硅氧烷，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，以上均为工业级，武汉金诺化工有限公司生产；氨水，盐酸，丙烯酸，以上均为化学纯，天津市天力化学试剂有限公司生产.

1.2实验仪器

循环水式真空泵(SHZ-III)上海亚荣生化仪器厂；傅里叶红外光谱仪(VECTOR-22型)德国布鲁克公司；综合热分析仪(STA409PO)德国耐茨公司；核磁共振仪(DRX-500MHz)德国BRUKER公司.

1.3有机硅树脂的合成

在250 mL三口烧瓶中，加入定量苯基三乙氧基硅烷(PTES)，在以15 wt%的盐酸溶液作催化剂的情况下，逐滴滴加N-(β-氨乙基-)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷(Si-602)，搅拌、水浴加热，逐渐升温至50 ℃，回流反应4 h后，加入封端剂(六甲基二硅氧烷)，反应1 h，然后用氨水调节至pH≈8～9，抽滤后用去离子水洗涤产物，再在真空干燥箱干燥得到白色粉末状固体.反应式如下：

1.4有机硅阻燃剂的合成

(1) 中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的合成

在三口烧瓶中，加入定量9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及丙烯酸，搅拌、加热到80 ℃，回流反应6 h，得到淡黄色透明的混合产物；将产物用沉淀法分离，用丙酮溶解后再加入1 000 mL氯仿作为沉淀剂，过滤得到白色固体产物，最后真空干燥得到DOPO衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10V氧化物[11,12].反应方程式如下：

(2) 有机硅阻燃剂的合成

分别将定量有机硅树脂和10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物溶解在丙酮中，将后者逐滴滴加到有机硅树脂的丙酮溶液中，通N2，维持一定温度反应4 h，最后减压除去溶剂，得白色固体，即为有机硅阻燃剂.其反应式如下所示：

1.5有机硅阻燃剂的表征和测试

本研究通过红外、核磁、热失重等方法对合成产物进行了结构表征和检测.对有机硅阻燃剂在PP中的阻燃性能：垂直燃烧按GB/T2409-84，极限氧指数按GB/T2406-1993进行测试.

2结果与讨论

2.1红外光谱测试

2.1.1有机硅树脂的红外光谱测试

本研究将苯基三乙氧基硅烷和Si-602以适当比例混合，通过水解反应和缩聚反应得到有机硅树脂，另外通过变换两种原料之间的反应配比，可以得到不同苯基含量的有机硅树脂.图1显示了单体PTES、Si-602和单体配比为9∶1时的产物红外光谱图，主要吸收峰对应的基团结构如下：3 364 cm-1和3 291 cm-1处为N-H的伸缩振动峰，3 068 cm-1为苯环上不饱和氢的伸缩振动峰，2 987 cm-1和2 866 cm-1是饱和烃甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1 578 cm-1和1 474 cm-1对应的是Si-Ph中苯环的骨架振动吸收峰，与Si相连的烷氧基基团的特征吸收峰出现在1 085 cm-1处，Si-O-Si产生对称和反对称伸缩振动峰，分别出现在1 013 cm-1和1 064 cm-1处.

根据实验设计，经过水解、缩聚反应后，原料PTES和Si-602中的烷氧基会缩聚形成Si-O-Si键，即原料中烷氧基对应的吸收峰应该消失，而在产物中会出现Si-O-Si键的特征峰.观察图1可以发现，原料在1 085 cm-1处的吸收峰并未出现在产物中，而且产物在1 064 cm-1和1 013 cm-1处存在双吸收峰，这恰恰证明了产物中存在Si-O-Si键.另外，苯基(3 068 cm-1)和氨基亚氨基(3 300 cm-1附近)的吸收峰同时出现在产物硅树脂的红外光谱中，因此，原料PTES、Si-602在经过水解、缩聚反应后成功的生成了含有氨基的有机硅树脂.

图1　有机硅树脂的红外光谱图

2.1.2中间体10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外光谱测试

以DOPO和丙烯酸为原料，合成中间体DOPO衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(后文中简称DOPO-丙烯酸).

由图2可知其主要基团吸收峰对应结构如下：1 635 cm-1为C=C的伸缩振动吸收峰，989 cm-1为=CH的面外弯曲振动吸收峰，1 723 cm-1为C=O的强烈伸缩振动峰，因与C=C共轭，使C=O峰的位置向低频方向移动，2 435 cm-1处的尖峰为P-H伸缩振动吸收峰，1 239 cm-1强峰为P=O对应伸缩振动峰，1 148 cm-1和904 cm-1处为P-O-Ph的吸收峰，1 472 cm-1为P-Ph的伸缩振动吸收峰.比较DOPO、丙烯酸和DOPO衍生物的红外光谱图可发现：2 435 cm-1处的尖峰消失，1 635 cm-1处C=C的吸收峰明显消失，而DOPO和丙烯酸中其余的吸收峰均存在，说明DOPO中的活泼P-H键和丙烯酸中的双键断裂，生成了目标产物[13].

图2　DOPO衍生物的红外光谱图

2.1.3有机硅阻燃剂的红外光谱测试

将中间体10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机硅树脂分别溶解在溶剂丙酮中，在有机硅树脂分子结构中引入含P基团，合成出含有Si、P、N的有机硅阻燃剂，其红外光谱图如图3所示.

图3　有机硅阻燃剂的红外光谱图

由图3分析：N-H伸缩振动吸收约出现在3 500～3 150 cm-1处，伯胺由于NH2有对称和非对称两种伸缩振动，具有两个吸收峰，并且吸收较弱，所以有机硅树脂中的3 409 cm-1和3 048 cm-1为NH2的对称和非对称两种伸缩振动，对比有机硅阻燃剂的红外谱图，有机硅树脂与中间体反应之后，NH2的两个吸收峰消失一个，在3 050 cm-1出现一个吸收峰，较为尖锐的N-H特征峰，说明伯胺的其中一个N-H键断裂，1 728 cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰像低频移动，出现1 688 cm-1出酰胺的C=O伸缩振动吸收峰，可以看出，有机硅树脂和中间体反应生成了有机硅阻燃剂[14,15].

2.2核磁共振氢谱测试

2.2.1有机硅树脂的核磁共振氢谱

图4是最优条件下合成的有机硅树脂在溶剂DMSO中的核磁共振氢谱(1H NMR).从合成路线来看，反应物和产物中均含有苯基，氨基以及饱和的脂肪链基团，不同处在于反应物中含有乙氧基，而产物的1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)谱图显示，在δ7.45附近显示出一簇苯环质子峰，而产物中所含有的乙氧基质子峰却未显示出.从这一点来看，我们所需的产物已经合成成功.

图4　有机硅树脂的1H NMR谱图

2.2.2中间体10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的核磁共振氢谱

由前述反应方程可以看出：反应物的P-H断裂和丙烯酸中的烯键加成，从而合成所需的中间体产物.因此，只要所合成的化合物核磁氢谱中出现与反应物相似的多簇芳烃质子峰，饱和碳氢信号，无直链烯烃信号峰，则可以判断所需中间产物已经合成成功.

如图5所示，产物的1H NMR(400 Hz，DMSO-d6)显示在δ8.90处显示出一簇氨基质子峰，δ7.10～8.27处显示出多簇峰，这说明产物的结构中含有多个苯环氢，这个与我们的目标产物具有相似处.从氢谱来看，并未发现位于δ6.0附近的丙烯酸中烯氢信号峰，但δ2.40附近出现的一簇m峰，提示该化合物结构中含有饱和碳存在.将核磁谱图分析结果和目标产物结构相对比，确定该化合物为所需的目标产物.

图5　中间体的1H NMR谱图

2.2.3有机硅阻燃剂的核磁共振氢谱

图6是将有机硅阻燃剂粉末溶解于DMSO溶剂中的核磁共振氢谱(1H NMR)，产物的实质是氨基和羧基反应形成酰胺键.

图6　有机硅阻燃剂的1H NMR谱图

在此反应中，羧基氢信号的消失与否是评价是否合成目标产物的关键.在化合物的氢谱中并未发现δ12.0附近有羧基质子峰出现.结合红外分析结果，确定该化合物为目标产物.

2.3热失重分析

图7是有机硅树脂与有机硅阻燃剂热稳定性曲线.

图7　三种产物的热失重图

曲线a为n(PTES)/n(Si-602)=9∶1时的热失重曲线，曲线b为n(PTES)/n(Si-602)=8∶2时的热失重曲线，曲线c为有机硅阻燃剂的热失重曲线.从图曲线可以看出两类有机硅树脂和有机硅阻燃剂在35 ℃～600 ℃温度范围内热失重均分为两个阶段，第一个阶段大致在35 ℃～250 ℃之间，当温度达到250 ℃时，三类有机硅聚合物均有一定程度的质量损失，但此阶段损失较小.第二个阶段时，温度在250 ℃～600 ℃的范围内，三类有机硅聚合物热损失较大，在此范围可明显看出有机硅阻燃剂热损失更大，当温度达到600 ℃时n(PTES)/n(Si-602)=9∶1和n(PTES)/n(Si-602)=8∶2的有机硅树脂的质量残余值分别为75.63%和74.13%，表现为低分子量的有机硅树脂的分解，而有机硅阻燃剂的质量残余量为58.75%，是由于聚合产物中低分子量的有机硅树脂分解，伴随着含P有机基团的分解，所以有机硅阻燃剂的热稳定性较有机硅树脂有所下降[16,17].

2.4有机硅阻燃剂在PP中的阻燃性能

极限氧指数(LOI)按GB/T2406-1993，垂直燃烧按GB/T2409-84进行测试.PP的LOI值随不同配比不同含量的有机硅阻燃剂的添加而发生变化，如表1所示.

表1　有机硅阻燃剂与PP共混配方的阻燃性能

由表中的数据可以看出，极限氧指数随着有机硅阻燃剂添加量的增加也逐渐增加.如加入25%的9∶1有机硅阻燃剂时，其阻燃聚丙烯体系的LOI值由17.8%提高到25.7%，UL-94阻燃级别可以提高到V-0级.

3结论

在酸性条件下，以氨基硅烷和苯基硅烷为原料，制备了含有-NH2的有机硅树脂.再以此树脂和中间体DOPO-丙烯酸为原料，合成了新型有机硅阻燃剂.当加入25%的9∶1有机硅阻燃剂时，其阻燃聚丙烯体系的LOI值由17.8%提高到25.7%，UL-94级别可以达到V-0级，说明其阻燃性能较好.

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Synthesis and characterization of novel

organic-silicon flame retardant

LI Yun-tao， GUO Rong-yu， FAN Jiao-jiao， CHEN Rui

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Organic silicate resin was synthesized with amino silane and phenyl silane at the different reaction ratios under the acid condition.Then organic silicon flame retardant containing the elements of N,P and Si was synthesized with the organic silicon resin and Intermediate DOPO derivatives (10-propanoic acid- 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide).IR and1H NMR were used to characterize the structure of the as-prepared samples,which proved that silicone flame retardant was successfully synthesized.When the flame retardant was added in PP (polypropylene) with the addtion amount of 25%,LOI (limiting oxygen index) flame retardant of the system values was 25.7%,the flame retardant level of UL-94(vertical burning rating) enhanced V-0 rating.

Key words:organic silicate resin; silicon-based flame retardant; synthesis; characterization

中图分类号：TQ325

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0090-05

作者简介:李运涛(1965-)，男，陕西西安人，教授，研究方向：轻化工助剂的合成

基金项目：陕西省科技厅工业攻关科技项目(2012K08-22)

收稿日期:*2014-10-05