稠油蒸汽-CO2-化学催化复合吞吐作用机理

尉雪梅， 郑黎明

(1.中石化胜利油田分公司 地质科学研究院， 山东 东营　257061； 2.中国石油大学(华东) 石油工程学院， 山东 青岛　266580)



稠油蒸汽-CO2-化学催化复合吞吐作用机理

尉雪梅1， 郑黎明2

(1.中石化胜利油田分公司 地质科学研究院， 山东 东营257061； 2.中国石油大学(华东) 石油工程学院， 山东 青岛266580)

摘要：针对蒸汽复合液态二氧化碳和层内水热裂解催化剂吞吐注入时，其措施效果不稳定的现象，开展了不同催化剂、CO2、蒸汽单独与稠油作用，以及两两复合作用下原油降黏效果对比实验.由静态降黏实验后气样组分监测，剖析了CO2与裂解催化剂混合应用于稠油降黏时的抑制机理.结果表明：蒸汽吞吐复合注CO2和层内裂解催化剂时，其降黏率较单独催化剂应用时降低14%左右；其主要抑制机理为：CO2可减弱弱碱性硫原子的质子化产生活性中间体的作用，加速稠油中有氧基团的酸聚合反应，抑制可产生活性氢的水气转换反应，导致对裂解后稠油中氢烃组分的抽提，从而致使复合降黏效果变差.由此，推荐了合理的注入段塞流程，为提高该复合技术开发效果的稳定性具有一定指导意义.

关键词：稠油； 蒸汽吞吐； 层内水热化学催化裂解； 注液态二氧化碳； 作用机理

0引言

当前，注液态CO2、层内化学催化裂解同为蒸汽吞吐开发的重要复合技术，均取得了很好的开发效果.液态CO2辅助蒸汽吞吐技术主要利用CO2的溶解降黏、膨胀增能、酸蚀及改善流度比等作用，增强蒸汽吞吐过程中地层能量，降低受效区原油黏度，增加吞吐泄油区半径，矿场应用的普及证明了该技术的强适应性[1-4].蒸汽吞吐复合催化裂解降黏技术可在蒸汽高温下促进储层内高温化学催化裂解加氢，实现原油层内不可逆改质降黏，已逐步成为稠油开发的通用技术[5-7].但在蒸汽吞吐过程中同时复合了注CO2和层内化学催化裂解时，却出现了效果极不稳定的现象，部分井增益作用凸显，但也有部分井呈现出效果较弱甚至达不到复合应用前的效果.由此，本文基于对注蒸汽、CO2和层内化学催化裂解单独应用及复合应用(Steam-CO2-Chemical Catalytic，简称SCC)的降黏效果评价，分析复合作用效果，剖析其复合影响机理.

1复合作用效果静态评价实验器材与方法

1.1实验装置与药品

(1)实验装置

FY-Ⅲ型配样仪系统，GS高温高压反应釜及恒温控制装置，恒温水浴装置，BROOKFIELD DV-Ⅲ型流变仪，稠油CHY-Ⅱ型落球黏度计，安捷伦7890A气相色谱仪，CO2溶解计量泵，回压阀，管线，秒表，烧杯等.

(2)实验药品

胜利油田滨南采油厂脱水脱气原油(50 ℃时原油黏度160 000 MPa·s)，纯CO2气体(99.9%)，系列自制催化剂(HD-1水溶性催化剂、HD-2油溶性催化剂、HD-31及HD-32双亲型催化剂)，蒸馏水.

1.2实验方案及实验步骤

通过复合注入蒸汽、CO2、化学催化剂条件下稠油静态降黏效果评价，分析三者之间的复合作用机制，及受反应时间、催化剂种类和反应压力的影响规律.具体包括以下三项实验.

(1)方案一：不同复合降黏方式及反应时间下稠油降黏效果对比实验.①三个GS高温高压反应釜，分别注入油水质量比4∶1混合流体200 mL，向其中两个注入原油质量分数0.3%HD-2型催化剂；②向无催化剂和其中一个有催化剂的反应釜注入CO2，设定最终压力1.5 MPa；③设置反应温度200 ℃，反应10 h后，取出油样，常压稳定后测量催化剂单独作用与复合作用下原油黏度，得到不同复合方式下稠油降黏效果；④改变混合反应时间10 h、15 h、20 h、35 h、50 h，重复步骤①～③，得到复合降黏效果受反应时间的影响规律.

(2)方案二：CO2与不同类型催化剂复合降黏作用效果对比实验.①分别将油水质量比4∶1混合流体200 mL、原油质量分数0.3%四种型号催化剂放入个四个GS高温高压反应釜；②向四个反应釜均注入CO2，设定最终压力1.5 MPa；③设置反应温度200 ℃，混合反应25 h后，取出油样，常压稳定后测量黏度；④重复步骤①和③测定无CO2添加时的降黏效果.

(3)方案三： 不同系统压力下CO2与催化剂复合降黏作用效果对比实验.①分别将油水质量比4∶1混合流体200 mL、原油质量分数0.3%HD-2催化剂放入GS高温高压反应釜；②向反应釜分别注入CO2设定最终压力1.5 MPa；③设置反应温度200 ℃，混合反应25 h后，取出油样，常压稳定后测量黏度；④改变注入气体的最终压力为0.2 MPa、0.5 MPa、1 MPa、2 MPa,重复步骤①～③.

2实验结果与分析

复合作用效果静态评价实验结果如表1所示.

2.1催化剂单独作用与复合作用下原油降黏效果对比

由图1看出，在高温条件下催化剂可有效促进催化裂解反应，在反应时间大于20 h后，裂解效果达到稳定，实验条件下降黏率达到70%以上；对于经过高温高压及CO2介入环境下的原油，其常压下仍能有60%以上的降黏率，表明CO2在稠油中的溶解可有效降低稠油黏度；而在有催化剂和CO2共同作用后，其整体降黏率随反应时间的变化趋势与单独催化剂作用时候相符，但其整体较单独催化剂和单独CO2作用下的降黏率低；且其在达到稳定后随着反应时间的继续延长，其降黏率呈现了下降趋势.

表1　复合作用效果静态评价实验结果

图1　催化剂单独作用与复合作用下原油降黏效果

这表明在混合作用时，起主要降黏作用的仍然为催化剂的催化裂解反应.分析二者混合降黏效果差的原因，一是抑制催化裂解反应，二是CO2常压下对裂解后轻烃组分的抽提作用[8-11].

2.2CO2与不同类型催化剂复合作用效果对比

CO2对催化裂解反应的抑制作用可从其与催化剂反应和抑制催化反应方程式逆方向进行两方面分析.由此将不同催化剂与CO2混合催化反应，其结果如图2所示.无论哪类催化剂与CO2混合后均呈现降黏率降低的现象，表明CO2的抑制作用与催化剂种类无关，也即排除其与催化剂反应而造成催化剂消耗的影响，由此基本可断定其影响催化反应的主要因素为对催化裂解反应过程的抑制[12-14].

图2　CO2与不同类型催化剂复合作用效果

2.3不同系统压力下CO2与催化剂复合作用效果对比

由图3看出，随着混入系统压力的增加，CO2复合催化剂降低黏度效果的幅度也越大，表明CO2的混入量越多对反应后脱气原油的降黏影响越大.

3SCC复合作用机理分析

由上述实验结果可确定,CO2与催化剂混合作用对催化裂解反应后原油的降黏率有较大负影响，影响机理主要包括以下3个方面.

3.1CO2对杂原子化合物的影响

图3　不同系统压力下CO2与催化剂复合作用效果

CO2的混入使反应体系呈弱酸性环境，可使四氢噻吩中弱碱性硫原子的质子化产生活性中间体的作用减弱，导致在催化反应中裂解反应速率降低.

同时CO2的混入可加速稠油中有氧基团(如醇酚醚醛酮等)的酸聚合反应，比如，二元醇聚合成聚醚、二元胺和二元羧酸聚合成聚酰胺、羟基酸聚合成聚酯等反应的进行.

3.2CO2影响水气转换反应

在催化裂解改质稠油中，水气转换反应生成活性氢对催化反应效果影响巨大，它可实现稠油大分子的裂解加氢、消除自由基等，实现不可逆降黏.

但是，由于CO2的加入，CO2气体浓度升高，促进了水气转换反应(1)向左移动，消耗CO量减小，H2生成量降低，都使稠油加氢裂解过程反应后自由基没有充足的氢源来补充，抑制了分解反应的速率，因此表现出原油黏度下降幅度不大，催化裂解效果变差[15].

(1)

3.3CO2对裂解后稠油中氢烃组分的抽提作用

CO2对裂解后稠油中氢烃组分的抽提作用，可通过CO2与催化剂复合作用后气样组分监测进行分析.将表2中所列方案一、方案三涉及到的三组实验产出气组分收集，用安捷伦7890A气相色谱仪进行气相色谱分析，测定CO2的加入对原油中轻质组分的抽提作用，实验结果见图4所示.

由图4看出，与CO2单独作用时相比，相同条件下CO2与催化剂复合作用气样中的轻烃分子数量要多.

加入CO2后，由于二氧化碳的抽提作用，使原油中的丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烷等组分大量被抽提出稠油.在催化剂与CO2作用下，气体产物中丙烷、异丁烷、乙烷等含量继续升高，表明催化作用下裂解出了更多的轻质烃被CO2抽提，从而导致“脱气油”黏度增加[16].

表2　气样组分监测反应方案

图4　CO2与催化剂复合作用后气样轻烃分子数量

由此，在CO2复合吞吐过程中，由于CO2的抽提作用使轻质烃组分先采出，导致油井近井带沥青质等组分沉积现象，从而整体呈现效果变差的现象.在蒸汽吞吐过程中同时复合了注CO2和层内化学催化裂解时，应避免CO2与催化剂的混合接触，可首先注入液态CO2段塞，再注入大段塞的蒸汽隔离，随后再注入催化剂段塞，最后再注入蒸汽顶替段塞，从而有效利用CO2的增能作用，又可避免其与催化剂的接触.

4结论

(1)蒸汽吞吐过程中同时复合了注CO2和层内化学催化裂解时，其对稠油的降黏效果将变差，其降黏率较单独催化剂应用时降低14%左右.

(2)CO2与催化剂混合作用，对催化裂解反应后原油的降黏率有较大负影响，分析其影响机理主要为：CO2可减弱弱碱性硫原子的质子化产生活性中间体的作用，加速稠油中有氧基团的酸聚合反应，抑制可产生活性氢的水气转换反应，导致对裂解后稠油中氢烃组分的抽提.

(3)在蒸汽吞吐过程中同时复合了注CO2和层内化学催化裂解时，应避免CO2与催化剂的混合接触，可首先注入液态CO2段塞，再注入大段塞的蒸汽隔离，随后再注入催化剂段塞，最后再注入蒸汽顶替段塞，从而有效利用CO2的增能作用，又可避免其与催化剂的接触，实现催化裂解反应的顺利进行.

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Composite mechanism in huff-puff of steam

-CO2-chemical catalytic in heavy oil

WEI Xue-mei1, ZHENG Li-ming2

(1.Geological Science Rresearch Institute, Shengli Oilfield Branch of Sinopec, Dongying 257061, China; 2.College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China)

Abstract:In view of the instability of stimulation effect when the steam,liquid carbon dioxide and hydrothermal cracking catalyst were injected into the formation at the same time,the experiments were carried out with only one or two components of different catalysts,CO2or steam injected into heavy oil to compare the degree of viscosity reduction.Through monitoring the components of gas samples obtained from above viscosity reduction experiment, we had the analyzed inhibition mechanism when the CO2and cracking catalyst was applied in heavy oil viscosity reduction.The results showed that the rate of viscosity reduction when three components added had reduce for 14% compared with the one when only catalyst added.The main inhibitory mechanisms was that CO2could decrease the production of reactive intermediates in the protonation process of sulfur atoms with weak alkaline characteristic,accelerate the acid polymerization reaction of aerobic groups in heavy oil,and inhibit WGSR which could produce active hydrogen;the above had led to an increased extraction of hydrogen and light hydrocarbon after heavy oil cracking and a decreased viscosity reduction.Then,a reasonable injection procedure of different slugs was recommend which is helpful for improving the stability of stimulation effect of the compound technology.

Key words:heavy oil; steam huff-puff; hydro-thermal chemical catalytic cracking inside formation; liquid carbon dioxide injection; synergistic reaction mechanism

中图分类号：TE357.9

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0113-04

作者简介:尉雪梅(1981-)，女，山东东营人，工程师，研究方向：稠油油藏提高采收率开发技术

基金项目：国家科技重大专项项目(2009ZX05009)； 山东省自然科学基金项目(ZR2010EM014)

收稿日期:*2014-10-03