HPAM/有机锆交联体系压裂液的研究

罗庆梅， 郭　敏， 白玉军， 申　坤, 侯艳敏， 张　明， 费贵强

(1.中国石油长庆油田分公司 第一采油厂， 陕西 延安　716000； 2. 陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安　710021)



HPAM/有机锆交联体系压裂液的研究

罗庆梅1， 郭敏1， 白玉军1， 申坤1, 侯艳敏1， 张明1， 费贵强2

(1.中国石油长庆油田分公司 第一采油厂， 陕西 延安716000； 2. 陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安710021)

摘要：制备了一种HPAM/有机锆交联体系酸性压裂液，分别讨论了HPAM和有机锆交联剂浓度对压裂液成胶性能的影响.结果表明，在25 ℃下，有机锆交联剂浓度为500 mg·L-1，HPAM浓度为500 mg·L-1，破胶剂过硫酸铵浓度为16 g·L-1.耐矿化度为7 000 mg·L-1，耐温耐剪切测试表明，该压裂液体系在剪切速率170 s-1条件下，连续剪切120 min，耐温为95 ℃黏度在300 mPa·s以上，表明该压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能.压裂液综合性能评价表明：压裂液体系悬砂性能好，破胶速度快、彻底，破胶液残渣含量低，对岩心伤害小.

关键词：部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)； 有机锆交联剂； 水基压裂液

0引言

近年来，交联聚合物压裂液广泛用于油田增产上[1,2]，在聚合物(常用聚丙烯酰胺[3,4])稀溶液中加入延缓交联剂(常用有机金属络合物)得到的成胶体系[5]，注入地层后在地层温度下可逐渐发生交联，黏度不断增高，变为可流动的冻胶，从而补偿聚合物机械降解、吸附及水的侵入引起的黏度降低[6].

目前,随着深井油田开采的深入，研制一种高温延缓型交联剂亟待解决，因锆化合物(Zr4+)对羟基较强的亲和力，可通过引入多羟基配位体达到延缓交联的目的.有机锆交联剂在引入有机配位体后稳定性提高，因为多核络离子的形成，单位交联点强度增加，从而提高弱凝胶的抗温性.由于有机配位体和有机锆同时竞争与聚合物的反应，有机锆本身的稳定性提高，因此，能够与聚合物反应的离子数量减少，使交联反应延迟[7].另外,Zr4+还可以防止粘土膨胀，因此有机锆交联剂在石油增产领域中起着重要作用[8].

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

氧氯化锆，AR，南京市乐丰化工有限公司；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相对分子质量10×106，水解度35%，大庆油田助剂厂生产.有机锆交联剂，实验室自制；LDV-3+PRD数字式黏度计，上海尼润智能科技有限公司.

1.2有机锆交联剂的合成

按m(氧氯化锆)∶m(乳酸)∶m(柠檬酸三钠)∶m(乙二醇)=5∶4∶1∶90质量比加入以上反应物，升温至70 ℃，反应2 h，最终得到无色透明粘稠状液体，即为有机锆交联剂.该交联剂无毒，pH值为4.5.

1.3压裂液的配制

按配方要求将HPAM配制成一定浓度的水溶液，向其中加入一定量的有机锆交联剂，搅拌均匀，观察压裂液的成胶情况，以压裂液黏度不在明显变化为成胶时间，黏度随时间变化的拐点处为压裂液黏度.

压裂液均采用蒸馏水配制，压裂液黏度使用LDV-3+PRD数字式黏度计在25 ℃、170 r/min下测定.

1.4实验原理

HPAM/有机锆弱凝胶的形成过程如下：首先是Zr4+从络合物中离解出来，Zr4+历经水解、羟桥形成多核羟桥络离子；该多核羟桥络离子与HPAM中的-CONH2及-COO-进行交联[9]，形成弱凝胶.因此，在制备锆交联剂时，利用多羧基化合物和锆离子间络合反应，达到缓释的目的[10]，从而延缓压裂液的交联时间.

2结果与讨论

2.1氧氯化锆含量对压裂液性能的影响

固定交联剂配方中其他组分含量，HPAM浓度为500 mg·L-1，在25 ℃下反应，讨论氧氯化锆含量对压裂液成胶时间和凝胶强度的影响.结果如图1所示.

图1　氧氯化锆含量对压裂液成胶时间和成胶强度的关系曲线

由图1可知，氧氯化锆含量增加，凝胶强度持续增强，成胶时间缩短.因为当氧氯化锆含量较低时，锆元素被多羧基配位体充分络合，释放出较少锆离子，成胶时间长，凝胶强度弱.氧氯化锆含量较高时，体系中存在游离锆，未络合的锆直接与基液HPAM反应[11]，成胶时间缩短，凝胶强度增加.由图可知，当用量在2%～6%之间，其最大黏度呈现出较大幅度增长，且含量在5%时，延迟时间为5 min，凝胶强度为220 mPa·s，因而氧氯化锆的最佳用量为5%.

2.2HPAM浓度对成胶性能的影响

HPAM浓度和剪切速率对压裂液黏度有较大影响.固定交联剂浓度500 mg·L-1，反应温度25 ℃不变，HPAM浓度分别为300、500、800 mg·L-1，分别测其形成凝胶的黏度.讨论不同HPAM浓度所形成的压裂液的剪切速率与黏度关系.结果如图2所示.

1：wt%800 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(交联剂)；2：wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(交联剂)；3：wt%300 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(交联剂)图2　剪切速率对压裂液成胶体系黏度的影响

由图2可知，随着HPAM浓度增大，凝胶黏度增加.当HPAM浓度较低时，高分子链上可供交联的交联点少，所形成的网状结构稀少，凝胶黏度较低.HPAM浓度增大，交联点密度增加，凝胶黏度增加.

该弱凝胶体系为非牛顿流体呈现剪切变稀的流变特性.剪切速率增加，凝胶黏度均出现降低的趋势.HPAM浓度300 mg·L-1时，凝胶强度低.考虑适宜的成胶时间和凝胶强度，HPAM最佳浓度为500 mg·L-1[12].

2.3交联剂浓度对成胶性能的影响

交联剂浓度过低，不易形成稳定的弱凝胶，浓度过高，凝胶失去流变性.为了确定适宜交联剂浓度，固定HPAM的质量浓度为500 mg·L-1，在25 ℃下，讨论不同交联剂浓度对压裂液成胶时间和凝胶强度的影响.结果如图3所示.

图3　交联剂含量对压裂液性能的影响

由图3可知，交联剂用量增加，交联时间缩短，凝胶强度增大.交联剂浓度较低，提供的锆络合离子难于将HPAM交联形成网状结构，压裂液成胶时间可近似看作为无穷大[13].在合适使用范围内，成胶时间随着配比的增加而缩短，原因是可供交联的锆络合离子数目增多，成胶时间缩短.由该曲线图可知，当交联剂加量在300～600 mg·L-1之间，凝胶强度有明显的改善，交联剂加量超过600 mg·L-1黏度趋于稳定.综合考虑合适成胶时间和凝胶强度，交联剂最佳用量为500 mg·L-1.

2.4矿化度对成胶时间的影响

用不同矿化度水配制弱凝胶溶液，考察矿化度对弱凝胶溶液成胶时间的影响.实验在25 ℃下，固定HPAM质量浓度500 mg·L-1和交联剂的质量浓度500 mg·L-1,测得结果如图4所示.

图4　矿化度对成胶时间的影响

由图4可以看出，矿化度增加，压裂液成胶时间缩短.由于HPAM分子链上含有羧基负离子，临近羧基之间存在静电排斥作用.矿化度较低时，HPAM分子以链状存在，尺寸较大，当加入有机锆交联剂，难与同一分子链上多个羧基反应，并且，聚合物浓度低，聚合物分子之间的距离较远，也难发生分子间交联[14]，成胶时间长.矿化度的增大，强电解质的引入，减弱了大分子链上电荷的排斥作用，分子链卷曲，有机锆交联剂易与同一大分子羧基交联，形成分子内交联的紧致的聚合物，交联成胶时间大幅度缩短.

矿化度增加，压裂液黏度先增大后减小.因为低矿化度存在少量的Ca2+,Mg2+与HPAM发生络合，宏观表现为黏度增大，强电解质的引入导致HPAM发生水解，黏度降低.由图可知，为了满足施工要求，该压裂液可耐7 000 mg·L-1的矿化度.

2.5压裂液耐温耐剪切测试

由于压裂液在进入地层的过程中，受到物理作用和化学作用的共同作用使得高聚物分子链发生断裂，黏度降低，因此需要对压裂液进行耐温耐剪切测试.压裂液耐温耐剪切曲线如图5所示.

1：wt%500 mg/L(HPAM)+wt%800 mg/L(交联剂)；2：wt%500 mg/L(HPAM)+wt% 500mg/L(交联剂)；3：wt%500 mg/L(HPAM)+wt% 300mg/L(交联剂)图5　压裂液耐温耐剪切测试

由图5可知，在95 ℃、170 s-1条件下连续剪切70 min.前期温度升高，凝胶黏度下降.后期黏度基本维持不变.虽然温度升高加快了有机锆中锆离子的释放，利于弱凝胶的形成，但因该体系处于高剪切应力下，剪切作用破坏了已有的网状结构被破坏，导致弱凝胶体系黏度大幅度降低.后期剪切诱导结构的形成与消失达到平衡，使得弱凝胶黏度趋向平衡.高浓度交联剂含有大量可供交联的锆离子因而温度诱导效应较为明显，其黏度降低趋势较为缓慢[15].曲线2压裂液体系能够耐温95 ℃，剪切速率170 s-1的实验条件下连续剪切120 min ，黏度在150 mPa·s以上，表明该压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能.

2.6压裂液静态悬砂性能

悬砂性能是指压裂液对支撑剂的悬浮能力，压裂液悬砂性能影响填砂裂缝的几何尺寸和裂缝的导流能力，是评价压裂液性能的重要方面.通常用支撑剂在压裂液中的自由沉降速度表征悬浮能力的大小.静态悬砂实验在指定温度下，按一定沙比将石英砂缓慢均匀带入压裂液体系中，搅拌均匀，测定一段时间内沙子的沉降距离.压裂液体系组分为wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有机锆交联剂)，结果见表1.

表1　静态悬砂实验

由表1可知，温度一定，沉降速度随砂比增加而增大；砂比一定，沉降速度随温度升高而增大.压裂液静态悬砂实验，砂子的自然沉降速度为0.93～2.08 cm·min-1[16]时，表明压裂液的悬砂性能较好.表1数据是砂子静态沉降速度，考虑到携砂液在井筒和裂缝中流动时，存在剪切作用，使得砂子的沉降速度远低于表1中的沉降速度.所以60 ℃时、30%的砂比依然符合悬砂性能要求.

2.7压裂液破胶性能

压裂液要有足够的黏度以满足携砂要求，又有良好的破胶性能以利于返排，减小对地层的伤害.实验所用压裂液体系组分为wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有机锆交联剂)，80℃下，破胶剂为过硫酸铵，讨论HPAM/有机锆交联剂体系压裂液的破胶性能，实验结果如表2所示.

表2　破胶性能实验结果

由表2可知，破胶剂用量增加，破胶时间减少，破胶黏度下降.在80 ℃，破胶剂浓度为16 g·L-1,压裂液体系破胶时间为1.8 h，破胶后压裂液黏度为1.21 mPa·s，因此过硫酸铵对HPAM/有机锆交联剂体系压裂液破胶速度快、较彻底，可用于该体系.

2.8岩心伤害

对于低渗透油气藏，降低压裂液对储层的伤害至关重要.岩心伤害率综合反映流经岩心后压裂液滤液和破胶液渗透率的变化.岩心流动实验是研究压裂液损害的基本方法，通过岩心渗透率变化规律评价压裂液损害的室内实验方法.实验所用压裂液体系组分为wt% 500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有机锆交联剂)，破胶剂过硫酸铵浓度16 g·L-1，所形成的压裂液在80 ℃下破胶2 h，按照SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法测试压裂液对储层岩心元76/200的伤害情况，实验结果如图6所示.

图6　渗透率与累计注入PV数曲线

由图6可知，HPAM/有机锆交联剂压裂液体系对元76/200的伤害率为17.73%，远低于行业标准SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》中压裂液伤害率不大于30%的指标.因此， HPAM/有机锆交联剂压裂液体系对地层伤害较轻.

2.9压裂液残渣含量

残渣是压裂液破胶水化后残存的不溶物质，主要源于稠化剂的水不溶物和破胶不彻底剩余的残渣，残渣在岩石表面形成滤饼，降低压裂液滤失，较小的残渣颗粒穿过滤饼，随压裂液进入储层，堵塞孔隙吼道，降低岩石及填砂裂缝的渗透率.实验所用压裂液体系组分为wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有机锆交联剂)，破胶剂过硫酸铵浓度16 g·L-1，80 ℃恒温2 h，烘干后测得破胶液残渣含量为290 mg·L-1，满足SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》对压裂液残渣含量的要求.

3结论

以HPAM为稠化剂，有机锆为交联剂，研究了稠化剂用量、交联剂用量、破胶剂、矿化度等对交联和破胶性能的影响，得到酸性条件下压裂液形成及破胶条件.基本配方为：在25 ℃下，机锆交联剂浓度为500 mg·L-1， HPAM浓度为500 mg·L-1，破胶剂过硫酸铵浓度为16 g·L-1.

实验室测定结果表明：该压裂液体系具有较好的延缓交联性能，较好的耐温耐剪切性能，耐矿化度高，悬砂性能好，破胶速度快、彻底，破胶液残渣含量低，对岩心伤害小.

参考文献

[1] 范洪富,曹晓春,刘文,等.油田应用化学术[M].黑龙江:哈尔滨工业大学出版社,2003:126-127.

[2] 王中华,何焕杰,杨小华.油田化学品使用手册[M].北京:中国石化出版社,2004:203-207.

[3] 管保山,薛小佳,何智武.低聚合物压裂液的研究与应用[J].油气井测试,2006,15(1):31-33.

[4] 蒋山泉,陈龍,张红静,等.新型聚合物压裂液的研制及评价[J].西南石油学院学报,2004,26(4):44-47.

[5] 侯晓晖,王煦,王玉斌.水基压裂液聚合物增稠剂的应用状况及展望[J]. 西南石油学院学报，2004，26(5):61-62.

[6] 任占春,史爱萍,冷淑玲,等.有机锆交联聚丙烯酰胺驱油剂配方的研究[J].油田化学,1998,15(2):146-149.

[7] 任占春,张文胜,秦丽萍.有机锆交联剂OZ-1应用研究[J].油田化学,1997,14(3):274-276.

[8] 邓俊.弱凝胶驱油体系研究[J].四川化工,2008,11(2):10-13.

[9] 张炯亮,李芝藩.聚丙烯酰胺冻胶酸的制备与应用研究[J]. 应用化工,2008,37(10):1 180-1 181.

[10] 王佳，怡宝安,杨文,等.压裂液用硼交联剂作用机理分析[J].精细石油化工进展,2009,10(8):23-26.

[11] 刘洪升,王俊英,王稳桃,等.高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究[J].油田化学,2003,20(2):121-124.

[12] 周高宁.延迟交联调剖技术及机理研究[D].大庆:大庆石油学院,2007.

[13] 戴彩丽,葛继江,张贵才,等.影响锆冻胶成胶因素的研究[J].油田化学,2001,18(3):229-231.

[14] 林梅钦,李明远,韩飞雪,等.盐度对交联聚合物溶液性质的影响[J].石油学报,2003,19(3):44-46.

[15] Parris Mike,Mirakyan Andrey,Abad Carlos,et al.A new shear-tolerant high-temperature fracturing fluid[J].Proceedings-SPE International Symposium on Oilfield Chemistry,2009,2:1 041-1 053.

[16] 卢拥军.有机硼BCL-61交联植物胶压裂液[J].油田化学,2009,26(4):318-323.

Study on HPAM/Zirconium-organic cross-linking

system for fracturing fluid

LUO Qing-mei1, GUO Min1, BAI Yu-jun1, SHEN Kun1,

HUO Yan-min1, ZHANG Ming1, FEI Gui-qiang2

(1.No.1 Oil Production Plant, China Petroleum Changqing Oilfield Company, Yan′an 716000, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Prepared of HPAM/organic-zirconium cross-linking system for acid fracturing fluid.The effects of reaction conditions including the concentration of HPAM and organic-zirconium cross-linking were examined.The results showed that the fracturing fluid prepared when the concentrations of organic-zirconium cross-linking,HPAM were 500 mg·L-1,and that of ammonium persulfate as gel breaking agent is 16 g· L-1.This system salinity tolerance was 7 000 mg·L-1. Shear and heat-resistant test indicated that fracturing fluid system viscosity more than 300 mPa·s and heat resistance was 95 ℃,under the condition of 170 s-1shear rate,120 min continuously shear.The results of fracturing fluid comprehensive performance evaluation show that:excellent performance of encapsulation,less broken glue residue,and less damage to the core matrix permeability.

Key words:hydrolyzed polyacrylamide (HPAM); zirconium-organic crosslinker; hydro-fracturing fruit

中图分类号：TE39

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0117-05

作者简介:罗庆梅(1973- )，女，陕西延安人，工程师，硕士，研究方向：采油技术

基金项目：国家自然科学基金项目(21204046)； 教育部留学回国人员科研启动基金项目(1707)； 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2013KJXX-77)

收稿日期:*2014-11-13