秸秆堆肥腐殖土PRB修复地下水硝酸盐污染研究

杨延梅,吴鹏宇,2

(1.重庆交通大学水利水运工程教育部重点实验室,重庆 410074; 2.四川省岳池县环境保护局,四川 广安 638300)

地下水作为我国近70%人口的饮用水和灌溉用水,对社会经济发展和人民健康起着重要作用。但随着氮肥的施用,牲畜粪便、生活污水、工业含氮废水的不合理排放等,地下水硝酸盐污染日益严重[1-3]。硝酸盐会对人类和动物的健康造成严重的威胁,进入人体可还原成亚硝酸盐,形成致癌物质,导致高铁血蛋白症[4-5];进入水体中造成鱼大量死亡[6-7]等。

发达国家已采取多种技术修复地下水硝酸盐污染,其中原位修复(in-situ remediation)技术由于成本低、适合大面积修复而得到迅速的发展。PRB(permeable reactive barrier,可渗透反应墙)技术作为最热门的原位修复技术之一,正逐步取代成本较高的抽出处理技术,成为地下水修复技术发展的新方向[8-9]。

我国是农业大国,产生了大量的农业废弃物,如稻草,麦秆、锯末等。这些废弃物在降解过程中会缓慢释放作为地下水硝酸盐反硝化处理固相碳源的有机物,解决地下水硝酸盐污染和农业废物处理的问题。如今,国内外研究主要集中于不同的植物秸秆及植物秸秆与铁、沸石等联合作为PRB介质的修复效果。金赞芳等[10]开展了以纸、棉花、稻草、木屑等为固相有机碳源去除地下水硝酸盐的研究。Rocca等[11]研究了零价铁和棉花为渗透性反应墙介质去除地下水硝酸盐的效果,发现该系统对硝酸盐有较高的去除效果,反应产物中氨氮质量浓度在允许范围内。王珍等[12]研究锯末和铁粉对硝酸盐的去除效果,发现硝酸盐的去除率超过80%,氨氮质量浓度低于0.5 mg/L。天然植物秸秆存在释碳速率和修复速率较慢的特点,不适用于去除高浓度硝酸盐污染。本研究选取秸秆堆肥腐殖土与石英砂作为PRB介质,分析其对地下水硝酸盐污染的修复效果。

1 秸秆堆肥腐殖土PRB修复地下水硝酸盐污染的机理

生物降解型PRB利用微生物的生化反应,在厌氧条件下,将硝酸盐作为电子受体,将有机碳源或者氢、硫等作为电子供体,经无氧呼吸,将硝态氮最终还原为氮气。碳源作为反硝化细菌的电子供体,对PRB反硝化效率影响很大。以秸秆堆肥腐殖土作为介质的PRB主要提供大量碳源,借助微生物作用,使有机污染物发生好氧、厌氧降解,辅以吸附作用,达到修复地下水硝酸盐污染的目的。

虽然秸秆堆肥腐殖土可以有效去除地下水中的硝酸盐,但堆肥产品本身也会释放硝酸盐、氨氮等,可能会引起地下水硝酸盐、氨氮的二次污染。选择秸秆堆肥腐殖土与细砂的混合物作为PRB介质,不仅可通过细砂对秸秆堆肥腐殖土进行稀释,减少秸秆堆肥腐殖土硝酸盐、氨氮的释放量,细砂也可作为介质内微生物的附着物,降低生物膜脱落所造成的地下水污染程度,同时细砂还可增加介质的渗透性,使反应墙体介质的渗透性远远大于周围含水层的渗透性。

本文通过介质配比模拟实验,考察秸秆堆肥腐殖土对地下水稳定性的影响,是否会引起地下水硝酸盐、氨氮的二次污染,以及介质中秸秆堆肥腐殖土所占比例对PRB修复地下水的影响,以确定最佳秸秆堆肥腐殖土与细砂的比例,为进一步改善PRB提供理论基础和技术依据。

2 材料与方法

2.1 实验材料

秸秆堆肥腐殖土：购买于沭阳苏怡花卉园艺场。石英砂：购买于北京东明绿景环保科技有限公司，粗砂粒径3.0～4.0 mm，细砂粒径0.6～1.2 mm。

2.2 实验方法

图1 PRB装置示意图(单位:m)

表1 装置运行方式

2.3 分析方法

3 结果与分析

3.1 细砂对秸秆堆肥腐殖土介质的影响

在T=25℃,初始pH=7～8,进水为超纯水的情况下,改变秸秆堆肥腐殖土和细砂的比例,分析PRB装置内介质对地下水硝酸盐质量浓度的影响情况,见图2。

图2 介质释放硝酸盐曲线

由图2可看出,纯砂释放硝酸盐质量浓度为0;秸秆堆肥腐殖土和砂+秸秆堆肥腐殖土第一周硝酸盐质量浓度很高,分别达到了57.2 mg/L和67.8 mg/L;第二周两种介质硝酸盐质量浓度下降到3.4 mg/L和5.1 mg/L,硝酸盐释放量基本达到稳定。砂+秸秆堆肥腐殖土硝酸盐质量浓度略高于秸秆堆肥腐殖土,这说明细砂会增大秸秆堆肥腐殖土与水的接触面积,使硝酸盐更易释放进水中。

进水为超纯水的情况下,改变秸秆堆肥腐殖土和细砂的比例,分析PRB装置内介质对地下水氨氮浓度的影响情况,见图3。

图3 介质释放氨氮曲线

由图3可看出,纯砂释放氨氮质量浓度为0;而秸秆堆肥腐殖土和砂+秸秆堆肥腐殖土第一周氨氮质量浓度分别为0.76 mg/L和0.92 mg/L,第二周分别下降到0.34 mg/L和0.35 mg/L,说明介质释放的氨氮质量浓度降低;而第三周却分别开始上升到0.73 mg/L和0.83 mg/L,这是因为微生物反硝化作用增强,生成的氨氮增多,说明细砂不仅增大了秸秆堆肥腐殖土与水的接触面积,使砂+秸秆堆肥腐殖土释放的氨氮质量浓度比秸秆堆肥腐殖土高,而且为微生物提供了附着场所,使微生物数量更多,反硝化效果更强。

3.2 介质配比不同的PRB运行效果

a. 对硝酸盐的去除率。在T=25℃,初始pH=7～8,进水硝酸盐质量浓度为150 mg/L的情况下,改变秸秆堆肥腐殖土和细砂的比例,分析PRB装置出水中硝酸盐质量浓度变化的情况,见图4。

图4 PRB对硝酸盐的去除率变化曲线

装置进水中硝酸盐质量浓度为150 mg/L。从图4中可以看出,运行第2天,B3装置对硝酸盐的去除率较低,仅为49.4%,此时B1和B2装置对硝酸盐的去除率分别为78.3%和80.3%。这说明秸秆堆肥腐殖土释放的硝酸盐会降低装置对硝酸盐的去除率。随着装置的运行,3个装置对硝酸盐的去除率均逐渐升高,最终装置运行稳定时,B3装置具有最高的硝酸盐去除率,达到91.8%,B1和B2则分别为81.2%和85.3%。可见,秸秆堆肥腐殖土所占比例越大,最终装置对硝酸盐的去除率越高。

b. 出水中硝酸盐的变化。在T=25℃,初始pH=7～8,进水硝酸盐质量浓度为150 mg/L的情况下,改变秸秆堆肥腐殖土和细砂的比例,分析PRB装置出水硝酸盐质量浓度变化的情况,见图5。

图5 PRB内介质释放硝酸盐变化曲线

从图5可知,A3介质初期释放硝酸盐最多,硝酸盐质量浓度达到49.8 mg/L。但随着时间增长,硝酸盐释放量逐渐减少,第15天时已经基本稳定,释放的硝酸盐质量浓度为7.7 mg/L。而A1和A2介质硝酸盐释放量较少,PRB运行15d,出水硝酸盐质量浓度约从12 mg/L下降到5 mg/L,说明秸秆堆肥腐殖土所占比例越大,释放硝酸盐量越多,但在一定时间(实验中为10d)后,硝酸盐释放量均会稳定在一个较低的数值以下(实验中为10 mg/L以下)。

图6 PRB出水硝酸盐含量变化曲线

PRB出水硝酸盐质量浓度变化曲线见图6。在装置运行之初,B3装置出水中硝酸盐质量浓度最高,达到75.9 mg/L。随着装置运行,硝酸盐质量浓度持续降低,最终出水中硝酸盐质量浓度为12.3 mg/L,达到地下水质量Ⅲ类标准。B1装置出水中硝酸盐质量浓度稳定,在30 mg/L左右波动。B2装置出水中硝酸盐质量浓度呈现逐渐降低趋势,最终出水中硝酸盐质量浓度为18.7 mg/L,达到地下水质量Ⅲ类标准。可见,将秸秆堆肥腐殖土作为PRB介质来修复地下水硝酸盐污染是可行的。

秸秆堆肥腐殖土所占比例越大,微生物数量越多,PRB对硝酸盐污染的修复效果越好。秸秆堆肥腐殖土与细砂比例为1∶10时,对硝酸盐的修复效果最好,但缺点是PRB装置运行初期修复效果差。秸秆堆肥腐殖土与细砂比例为1∶50时,装置对地下水硝酸盐污染的最终修复效果虽略低于比例为1∶10时,但仍然达到地下水质量Ⅲ类标准,并且运行稳定,在初期就有较好的修复效果。因此,当地下水中硝酸盐质量浓度低于150 mg/L时,可适当减少秸秆堆肥腐殖土。针对地下水中硝酸盐质量浓度的不同,应选择不同的秸秆堆肥腐殖土所占比例,以提高PRB装置运行初期修复效果。

c. 出水中氨氮的变化。PRB内介质释放氨氮情况见图7。A3介质释放氨氮量虽然随时间逐渐降低,但始终在10 mg/L以上。而A1和A2介质释放氨氮量较低并且较稳定,在2～4 mg/L之间波动。

图7 PRB内介质释放氨氮变化曲线

PRB出水中氨氮质量浓度变化曲线见图8。在实验期间,3个装置出水氨氮质量浓度均较稳定。但A3出水中氨氮质量浓度最高,运行初期达到11.0 mg/L,实验结束时为8.2 mg/L。A2出水中氨氮质量浓度低于A1,装置运行期间一直在7 mg/L附近波动。A1装置出水中氨氮质量浓度最低,始终在3 mg/L以下。

图8 PRB出水中氨氮质量浓度变化曲线

A1和A2装置内介质释放的氨氮量基本相等,但A2出水中氨氮质量浓度却远大于A1,这说明装置内部微生物反硝化生成了大量的氨氮。A3装置介质释放的氨氮质量浓度却大于出水中氨氮质量浓度,说明装置内部微生物对氨氮具有修复作用,并且在水中氨氮质量浓度较高的情况下,微生物的修复作用会增强。

4 结 论

a. 细砂不仅增加了秸秆堆肥腐殖土与地下水的接触面积,加快秸秆堆肥腐殖土对硝酸盐、氨氮的释放,也为介质内微生物提供了附着点,从而增强装置对硝酸盐污染的修复效果。

b. 秸秆堆肥腐殖土作为PRB介质修复地下水硝酸盐污染是可行的,出水中硝酸盐质量浓度可达到地下水质量Ⅲ类标准。

c. 秸秆堆肥腐殖土所占比例越大,本身释放的硝酸盐越多,装置运行初期修复效果越差,但运行一段时间后,装置内会具有更多的微生物,所以对硝酸盐污染的修复效果更好。

d. 针对地下水中硝酸盐质量浓度的不同,应选择不同的秸秆堆肥腐殖土比例,以提高PRB装置运行初期修复效果。

e. 微生物反硝化会产生大量的氨氮,但介质内某种微生物也会修复氨氮,并且在氨氮质量浓度较高时,这种修复作用会增强。

实验装置共运行2个月,运行稳定,最终出水中硝酸盐和氨氮的质量浓度与15 d时基本无变化。

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