浅谈富液式铅酸蓄电池负极腐蚀机理

李文元，王 立

（武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉 430064）

浅谈富液式铅酸蓄电池负极腐蚀机理

李文元，王 立

（武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉 430064）

铅酸蓄电池合金腐蚀的研究几乎全部集中在正极合金, 关于负极合金腐蚀问题很少报道。从温度和液面高度等方面进行分析，并结合实际使用案列，探讨了铅酸蓄电池负极腐蚀机理。

铅酸蓄电池；富液式；负极腐蚀；电化学腐蚀

1 前言

铅合金腐蚀有多种形式：均匀腐蚀和局部腐蚀。电解液直接与铅合金发生氧化还原反应形成腐蚀产物，为化学腐蚀，化学腐蚀作用时没有电流产生，铅合金在电解液中腐蚀速度缓慢，为均匀腐蚀；局部腐蚀包括电化学腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等[1-2]。

正常情况下，负极板耳浸没在电解液中，电解液中氧气含量很低，主要为均匀腐蚀，腐蚀速度非常缓慢；当富液式蓄电池充放电时，电解液液面会出现上下变化，使用过程中蓄电池失水后补水不及时等原因都会造成负极板耳暴露在空气中，在氧气和酸性介质的多重作用下，形成微电池，发生电化学吸氧腐蚀，腐蚀速度大大加快，为局部腐蚀。

2 腐蚀机理分析

2.1 均匀腐蚀

电解液中溶解的微量氧气、空气中的氧气直接与铅合金发生氧化还原反应形成腐蚀产物，为化学腐蚀，其反应过程为：

正常情况下，极耳浸没在电解液中，蓄电池内负极板耳电位低，处于电化学保护状态，以缓慢的化学腐蚀为主。由于电解液中只含有微量氧气，同时电解液起到冷却作用，负极板耳温度低（一般不超过45℃），腐蚀速度非常缓慢，是铅酸蓄电池正常的自然老化过程，在寿命周期内这种腐蚀可忽略不计。

2.2 局部腐蚀

铅合金形成微电池而发生化学反应引起的腐蚀为电化学腐蚀，电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀，其反应过程为：

2.2.1 液面因素

当蓄电池电解液液面偏低，蓄电池负极板耳暴露在空气中，与空气中大量的氧气接触，与空气中的氧气发生氧化还原反应产生化学腐蚀，由于空气中的氧气含量高于电解液，因此板耳合金在空气中的化学腐蚀速率要快于在电解液中，同时由于介质的变化，在空气和酸性介质的多重作用下，电化学保护减弱，形成微电池，发生电化学吸氧腐蚀，两种腐蚀叠加后速率更快。另外，由于板耳未完全浸没在电解液中也失去了电解液的冷却作用，暴露在空气中的负极板耳局部温度较高，因此露出部分反应速率加快，又由于腐蚀物质的导电率远低于金属，腐蚀物质的产生导致焦耳电阻增大，产生较大的焦耳热，温度升高，又促进了腐蚀反应的加剧，形成恶性循环，负极板耳的这种腐蚀为局部腐蚀。

当蓄电池液面偏低时，蓄电池正极板耳也暴露在空气中，同样存在腐蚀，但是正板栅合金耐腐蚀性比负板栅合金强，且板耳设计更厚，其腐蚀是一种均匀腐蚀，过程缓慢，满足使用寿命要求。

快速充电导致液面下降，快速充电时由于个体差异，部分电池电压可达到2.75V左右，远超过水的分解电压。导致大量水分解成氢气和氧气，极板表面产生大量气泡，隔离了活性物质和电解液的接触，电池内阻急剧增大，电压快速增高，电压快速增高，电压增高又促进水分解，形成恶性循环。同时失水造成电解液密度增高，电压进一步上升，也造成恶性循环。连续多次快速充电后，部分电池失水后液面下降严重，导致负极板耳暴露在空气中。

2.2.2 环境温度因素

一般情况下铅酸蓄电池可在环境温度-15～45℃的工作，建议环境温度控制在5～30℃的范围，最佳环境温度在15～25℃。蓄电池在低温条件下放电容量会受到一定影响，腐蚀不会加剧，但在高温条件下腐蚀速度也相应加快。同样一个批号电池在其它条件不变的情况下，在中国海南使用和在东北使用，电池寿命有明显的差别。在东北电池可以使用5a左右，而在南方电池到了3a左右板耳开始出现腐蚀缺口，到3.5a缺口加深，而到了4a左右电池基本不能正常使用甚至无法充电。通过解剖电池发现部分负极板耳已和极柱脱离。目前的设计蓄电池通常采用紧凑放置，减少了蓄电池的冷却空间，同样使蓄电池在充放电时处于高温环境中。这充分说明环境温度或者冷却水的温度对电池负极板耳的腐蚀起着至关重要的作用。

在蓄电池工作时，电流经板耳的电流密度最大，为发热最大区域。图1为极板电流走向示意。

图1 极板电流走向示意图

因此，我们可以在条件允许的情况下，采用空调给蓄电池降温或者降低冷却水的温度使冷却水带走更多热量，或者适当增加电池间的空隙有利于电池散热降温。当然，我们还可以通过改变板栅合金配方，增加负极板耳的抗高温抗腐蚀性能，从而延长电池的使用寿命。

3 结束语

富液式铅酸蓄电池负极腐蚀主要以均匀腐蚀和局部腐蚀为主，其中均匀腐蚀速率相对较慢，不影响蓄电池使用寿命和性能；局部腐蚀速率相对较快，特别是在环境温度、电解液温度和液面等因素的相互作用下，腐蚀速率大大加剧，直接影响蓄电池寿命和性能，严重时蓄电池寿命终止。

[1] 华寿南，郭永榔，王增瑞.铅锑合金负极板耳腐蚀的研究[J].电源技术，1996，20（2）：68-69.

[2] 陈红雨，段淑贞.铅蓄电池内部的腐蚀[J].电池，1996，26（2）：70-73.

F泄放量；

Cd泄放系数，取值范围0～1，HYSYS建议取值范围0.7～1；

A泄放阀喉径面积；Pup泄放阀上游压力；ρup泄放阀上游介质密度。

4.4 亚音速阀门计算方程

当缺乏泄放阀门工艺参数，且为亚临界流体时，可用该方程。

Pback泄放阀背压。

4.5 Masoneilan方程

该方程来自Masoneilan产品手册，可用于排放至火炬的泄压阀计算，需要规定阀门系数和临界流量因数。

C11.6663（公制）/38.86（美制）；

Cv阀门系数（通常来自于阀门厂家资料）；

Cf临界流量因数；

Yf=y-0.148y3；

y膨胀因数。

4.6 通用方程

该方程来自Perry化工手册计算临界流体的方程，使用此方程，需要已知阀门孔径，而且要假设阀门孔径的特性参数。

Av泄放阀喉径面积；

gc无量纲常数；

k比热Cp/Cv。

4.7 表格计算方程

工程师可以在计算模块内修改默认方程参数，自主修改计算方程。

建议使用通用气体计算方程或泄放阀计算方程，这两个方程更先进，并可以自动处理choked工况。

5 过程属性

5.1 PV属性

该属性定义泄放过程的等熵效率，可逆过程，等熵效率为100%，等焓过程效率为0%。气相系统建议取值范围是87%～98%，液相系统建议取值范围40%～70%。较高的等熵效率会使计算的最终泄放温度更低，如果要校核泄放时，设备温度是否会下降至最低设计温度，可以取效率值为100%，计算出最低泄放温度。

5.2 循环效率

该属性定义气液相的热力学动态平衡，默认值为100%，此时气液相温度相同。如果效率值下降，气液相会有温差。

6 泄放计算要求

6.1 泄放压力和时间

根据API 521要求，火灾工况下，设备压力需要在15min降到初始压力的50%或者690kPa[1]，取其中的较低值。

6.2 泄放阀门计算要求

（1）流量系数

根据设定的最终泄放压力和时间，系统迭代试算求出泄压阀的流量系数。

（2）泄放压力

根据初始的设备压力，计算设备泄压15min后的压力。

通常选择计算流量系数，以确保设备压力在15min泄放后达到要求。

7 举例计算

以某油田气液分离器为例，计算火灾工况下BDV的泄放数据，输入数据如下：

分离器类型：卧式；

分离器及其附属管线系统体积：75.5m3；

初始液体体积：18m3；

吸热方程：API 521火灾方程；

C1=21 000

C2=0.82

C3=1

热损失方程：无

阀门泄放方程：通用气体计算方程，泄放阀开度100%；

PV属性：93%；

循环效率：100%

泄放初始压力：4 500kPag

泄放时间：15min

最终泄放压力：690kPa（泄压阀打开15min）

计算结果如下：

瞬时最大泄放量：45 190kg/h

泄放阀流量系数：77.04

设备内介质最低温度：-6.884℃

泄放阀出口最低温度：-29.03℃

根据以上计算结果，选择合适的泄放阀，核算放空系统负荷，同时考虑到泄放阀出口会出现低温，出口管线材料选取时要考虑此工况。

8 结束语

HYSYS的Depressuring-Dynamics动态泄放模块可以更高效准确的计算火灾工况下BDV最低泄放温度和最大泄放量，同时可以通过图表的形式展示动态泄放过程，工程师可以得到关键工艺参数随泄放时间变化的曲线，这为油气田放空系统负荷计算和放空管线管材的选取提供了重要依据。

Discussion on the Corrosion Mechanism of the Negative Electrode of the Liquid Rich Lead-acid Battery

Li Wen-yuan，Wang Li

Almost all of the research on the corrosion of lead acid battery is concentrated in the positive electrode alloy, and the corrosion of the negative alloy is rarely reported. In this paper, through the analysis of the temperature and the height of the liquid level, and combined with the actual use of the case,discusses the mechanism of the negative electrode corrosion of the lead acid battery.

lead-acid battery；liquid rich；corrosion on the negative electrode；electrochemical corrosion.

TM912

A

1003-6490（2016）11-0095-02

2016-11-15

李文元(1982—） 男，湖北武汉人，工程师,主要从事化学电源质量工作。