湿法冶锌废渣中有价金属回收研究进展

郭双祯， 张 璠，李现龙

（天津大学 环境科学与工程学院，天津 300350）

湿法冶锌废渣中有价金属回收研究进展

郭双祯， 张 璠，李现龙

（天津大学 环境科学与工程学院，天津 300350）

综述了电化学法、沉淀法、吸附法、离子交换法、浮选法和液膜分离法等在分离回收湿法冶锌废渣中有价金属及相关领域的研究进展，阐述了吸附法和液膜分离法的原理，指出了湿法冶锌废渣中有价金属回收的研究方向：吸附法拥有巨大的潜力，是今后的研究重点；离子交换法的研究热点是开发新型树脂基体；液膜分离法的研究方向一是提升液膜稳定性，二是研发能够高效单一分离有价金属的载体。

冶锌废渣；电化学法；沉淀法；吸附法；离子交换法；浮选法；液膜分离法；有价金属回收

我国有色金属行业每年产出固体废弃物约70Mt。固体废弃物不仅占用土地资源，而且含有多种有价金属，对储存地附近的水体和土壤会造成污染，并通过食物链富集危害人类健康。故需要对固体废弃物进行处置并回收其中的有价金属。

目前国际上冶锌工艺主要有两种，即火法和湿法。湿法的锌产量占80%。我国处理湿法冶锌废渣的工艺有两种：一是回转窑挥发法（又称威尔兹法）；一是热酸浸出法。热酸浸出法投资少，有价金属回收率高，对环境危害小，已成功工业化应用。

本文介绍了电化学法、沉淀法、吸附法、离子交换法、浮选法和液膜分离法等在分离回收湿法冶锌废渣中有价金属及相关领域的研究进展，并重点阐述了发展较快的吸附法和液膜分离法的原理，指出了湿法冶锌废渣中有价金属回收的研究方向。

1 湿法冶锌废渣中有价金属的分离回收方法

1.1 电化学法

电化学法是利用金属离子的带电性，在电场的作用下使其做定向运动，以分离各种金属。李树金［1］采用金属电积回收法，在较高的电流效率下可回收冶锌废渣中91%的锌、99%的镍及 88%的钴。李珊珊［2］采用循环氨浸—萃取—酸性电积的方法处理低品位氧化锌矿的浸出渣，锌的回收率达92.57%。但是电化学法投资、运行成本较高，操作复杂，未能大范围工业应用。

1.2 沉淀法

沉淀法是利用加入的沉淀剂带有的未配对电子，与带正电荷的金属离子配位或螯合，形成沉淀而除去，可根据不同沉淀剂和金属离子的配位效果对金属离子进行有序分离。易飞鸿［3］采用单宁络合沉淀法、栲胶吸附沉淀法处理冶锌废渣，锗和铟的回收率均达99%以上，并用萃取法获得了纯度达90%以上的二氧化锗。沉淀法操作简单，投资少，但螯合剂价格昂贵，且不可循环利用。另外沉淀过程中部分金属会形成共沉淀，难以分离，也限制了沉淀法更广泛的应用。

1.3 吸附法

冶锌废渣中有价金属的回收需先采用酸浸的方法，使有价金属以游离态存在于溶液中，再使用吸附材料对于溶液中有价金属进行吸附。纳米材料因其巨大的比表面积和丰富的活性官能团成为吸附有价金属的热点吸附剂，目前纳米材料主要有碳纳米管、氧化石墨烯、纳米二氧化硅、硅纳米管、纳米二氧化钛和纳米氧化铝等。多孔碳材料具有较大的比表面积和很强的吸附性，是目前催化和吸附领域的研究热点，多孔碳材料也可用于冶锌废渣浸出液中有价金属的回收。Dgarwal等［4］采用 HNO3氧化颗粒活性炭，在pH为 5.0～6.0时对Cr（Ⅲ）的最大吸附量高达146 mg/g。Borah等［5］采用茶叶制造的活性炭对Cr（Ⅲ）具有较强的吸附去除效果。碳纳米管广泛应用在对Pb2+，Cd2+，Cu2+，Ni2+等有价金属的吸附领域［6-11］。文献［12-13］报道了活性碳纤维对As3+，Pb2+，Cd2+，Zn2+的吸附处理效果。Lee等［14］采用介孔碳材料和聚合物材料合成了新型介孔碳材料，新型介孔碳材料对铜离子的吸附效率比活性炭明显提高，这是因为掺杂杂原子使介孔碳材料表面拥有两个未配对电子，易于和有价金属离子配对。Shin［15］用聚吡咯为前躯体制备了氮掺杂杂原子的碳纳米材料，对Cr（Ⅲ）的吸附效率比活性炭提高10倍。Dong等［16］将聚多巴胺和氧化石墨烯结合制备的新型吸附材料，对Cu2+，Cd2+，Pb2+，Hg2+的吸附量分别达到 87，106，197，110 mg/g。Li等［17］将硫氢基改性的氧化石墨烯与壳聚糖反应生成新型吸附材料，对Cd2+和Pb2+的吸附量可达130，110 mg/g。纳米二氧化硅因表面含有丰富的羟基，对其表面进行硅烷基偶联改性后可制得吸附性能很好的纳米材料。Smaail等［18］、Ahmed［19］和Wang等［20］在纳米二氧化硅表面接枝β-酮烯醇呋喃、氨基和二苯卡巴肼，合成的新型材料均表现出对有价金属良好的吸附性能。尽管纳米材料具有较好的吸附性能，但合成成本较高，脱附较为困难，难以循环利用，目前还只停留在实验室应用阶段。随着纳米材料合成工艺的提高，纳米材料在有价金属回收领域将具有巨大的发展空间。

1.4 离子交换法

目前我国冶锌废渣处理大部分采用黄钾铁矾工艺，然后对滤渣进行酸浸，通过酸浸液中的离子交换回收其中的有价金属。郑磊［21］采用4A沸石分子筛对冶锌废渣溶出液进行处理，Mn2+去除率达99.34%，对Mn2+的吸附量最高可达 92.84 mg/g。孙进贺等［22］采用P204磺化煤油和P204-Cyanex923作为萃取剂和反萃取剂，对In3+的反萃率可达90%以上。缪礼信等［23］研究了在酸性介质中萃取预富集浸出液中Ga3+，Tl3+，In3+的效果，该方法既可分离Ga3+，Tl3+，In3+，又可连续测定Ga3+，Tl3+，In3+的含量。溶剂萃取法可提取滤渣中的有价金属，但反萃取困难，萃取剂易老化，难以循环利用。基于溶剂萃取法的缺点研发出多种分离富集方法，如螯合树脂法、萃淋树脂法等。常用的树脂因为离子交换性差，很少用于有价金属的分离富集。有研究者在树脂表面修饰有机官能团，利用有机官能团与有价金属离子的螯合配位作用，将有价金属离子吸附或离子交换到树脂表面，以达到分离的目的。对于冶锌废渣中有价金属的回收，主要有磷酸类螯合树脂［24］和羧酸类螯合树脂［25-26］。但在实际应用中存在合成树脂成本高、树脂种类少、树脂脱附困难等缺点，因此开发新型螯合树脂是有价金属离子分离富集的研究热点。萃淋树脂法将溶剂萃取的高选择性和离子交换的高效能结合起来，具有环境友好、简便高效的优点。萃淋树脂分为萃取剂浸渍树脂［27-28］和Levextrel树脂［29-30］，该技术已开始用于稀有金属、贵金属的分离和回收［31-36］。

1.5 浮选法

浮选法是利用非有机溶剂对液固体系进行分离的常用方法，具有应用范围广、分离效率高的优点。Yamashite等［37］利用浮选法回收Ga3+，In3+等，在pH为3.6的条件下，In3+的回收率最高。Tong等［38］利用浮选法处理精闪锌矿渣，采用硫酸铜作为触媒剂，Zn2+和In3+的回收率分别提高了10%和6%。曹书勤等［39］研究了四丁基溴化铵-碘化钾-In3+三元缔合物浮选体系，对In3+的回收率可达99.1%。

1.6 液膜分离法

液膜分离法广泛应用于湿法冶金、金属回收和废水处理等行业。液膜分离是由三个液相形成的两个相界面上的传质分离过程，液膜溶剂（载体＋稀释剂）依靠毛细管张力作用负载在疏水性聚合物或无机支撑体上，将水相和反萃相分隔，经过选择性渗透，同时实现萃取和反萃取过程［40-41］。两种金属跨膜传质的原理见图1。

图1 金属跨膜传质的原理Mn+金属离子；A-阴离子；L 载体

液膜中的载体能够循环往复充当“搬运工”是因为载体与有价金属离子螯合的稳定常数（K）随外界条件的变化而变化。调节外界条件导致原相-膜相界面K最大，使载体与有价金属牢固结合；然后调节外界条件导致接收相-膜相界面K降低，使载体与有价金属分离，有价金属进入接收相，达到分离回收有价金属的目的。分离后的载体因载体浓度梯度差而运动到原相-膜相界面，如此循环往复。影响K大小的外界条件可以是溶液pH或竞争配位等。

液膜主要由膜溶剂、表面活性剂和载体组成。根据有无支撑体又可分为有支撑体型液膜，包括支撑体液膜（SLM）和内嵌膜（PIM）以及无支撑体型液膜，包括块状液膜（BLM）和乳化液膜（ELM）。各种类型液膜见图2。

块状液膜与原相和接收相接触，有价金属的传质过程发生在两相界面之间，由于液膜厚度大，传质阻力大，分离效率低。目前块状液膜主要用于有价金属跨膜传质的动力学实验研究。

乳化液膜是利用表面活性剂的乳化作用将两种互不相溶的液相制成乳液，然后将乳液分散在第三相（ 连续相 ）中而得到的［42］。在乳化液膜分离有价金属的过程中，搅拌含有接收相的乳化液与含有有价金属的原相，乳化液与原相不相容，形成有机液滴，在液滴表面发生有价金属的传质过程；停止搅拌后，将原相移除，留下乳化液；然后打破乳化液平衡，将接收相分离，从而达到分离有价金属的目的。乳化液膜对于原相溶液要求比较高，制乳破乳比较困难。

支撑体液膜就是在一定厚度的微孔疏水高分子膜上打上直径为0.4～1.5 μm的圆孔，在圆孔中填注有机液体，有机液体中含有载体。当有价金属移动至液膜表面时，载体可以有选择性地运输有价金属，从而达到分离回收有价金属的目的。有机液体是靠毛细作用与高分子膜结合的，随着使用时间的延长，部分有机液体会运动到膜两侧的原相和接收相中，使有价金属分离效率降低。

内嵌膜是将有机液体加入到溶有疏水高分子膜的溶剂中混合均匀，将溶剂挥发后形成均质的微孔膜。内嵌膜设计的出发点就是用高分子链将含有有机载体的有机液体“锁住”，在一定的范围内防止有机液体扩散至膜外。内嵌膜的稳定性得到显著提升但却损失了膜分离速率。

图2 各种类型液膜

膜溶剂的主要作用是分隔原相和接收相，为载体提供运动空间；表面活性剂可减小有机液膜和水相之间的表面张力，提高传质效率；支撑体可为有机液膜提供一定的机械强度，减小液膜厚度，减小传质阻力；载体表面的有机官能团和有价金属螯合后在有机相中来回运动，充当有价金属的搬运工。载体在液膜传质中非常重要，目前使用的载体主要有：咪唑鎓盐、吡咯、吡咯烷鎓盐、有机磷盐、有机铵盐和酮肟类。分离不同有价金属的载体见表1。

表1 分离不同有价金属的载体

（续表1）

2 结语与展望

a）电化学法和沉淀法已广泛应用到实际处理中，但因其种类单一、精细分离效果差，难以进一步发展。

b）吸附法虽然存在碳材料成本高的问题，但对有价金属的吸附量极大，拥有巨大的潜力，是今后该领域的研究重点。

c）离子交换法具有吸附性好、脱附性差的特点，但新型树脂离子交换的出现为解决这一问题提供了方法，开发新型树脂基体将是有价金属离子交换法分离的研究热点。

d）液膜分离法能耗低，便于工业化应用，分离效果好，对有价金属的分离率可达85%以上，且可用于各种有价金属的单独回收，运行成本低，无二次污染，可循环利用。冶锌废渣中有价金属液膜分离法的研究方向一是提升液膜稳定性；二是研发能够高效单一分离有价金属的载体。

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（编辑 祖国红）

Research progresses on recovery of valuable metals from residue in zinc hydrometallurg

Guo Shuangzhen，Zhang Fan，Li Xianlong
（School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

The research progresses on methods for valuable metal recovery from residue in zinc hydrometallurg and related fields are summarized，such as：electrochemistry method，precipitation method，adsorption method，ion exchange method，flotation method，liquid membrane separation method and so on. The principles of adsorption method and liquid membrane separation method are explained，and directions for further research on valuable metals recovery from zinc residue are pointed out as follows：Adsorption method has great application potentiality and must be the research emphasis in the future；The development of new resin matrix is the research focus of ion-exchange method；One of the research direction of liquid membrane separation method is to improve the stability of liquid membrane，another is to develop new carrier which can separate valuable metal eff ciently and exclusively.

zinc smelting waste；electrochemistry method；precipitation method；adsorption method；ion-exchange method；f otation method；liquid membrane separation method；valuable metal recovery

X705

A

1006-1878（2016）06-0585-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.001

2016-05-27；

2016-09-28。

郭双祯（1989—），男，山东省济宁市人，博士生，电话 15822355907，电邮 18906428208@163.com。