静电纺丝法简便合成的碳纳米纤维
——二氧化锰超级电容器电极材料的制备及研究

边达民 韩 盛 张笑晨 赵 浩 陈佳义 周金元

(兰州大学物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000)

静电纺丝法简便合成的碳纳米纤维
——二氧化锰超级电容器电极材料的制备及研究

边达民 韩 盛 张笑晨 赵 浩 陈佳义 周金元

(兰州大学物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000)

超级电容器是近几年迅速发展起来的一种新型储能元件，决定其性能的最重要因素是电极材料.本文报道以廉价的二氧化锰(MnO2)作为赝电容材料，采用静电纺丝法简便合成碳纳米纤维-MnO2电极材料，并尝试在样品中更高比例地掺杂MnO2以使更多的MnO2纳米颗粒镶嵌在碳纳米纤维中，以提高其电容性能，并系统地研究了所制备的电极材料的结构及其电化学性能.

超级电容器；简便合成；二氧化锰；碳纤维；静电纺丝

1 关于超级电容器

超级电容器(Supercapacitors)，又叫电化学电容器，是一种新型的化学储能元件.它通过极化电解质来储能.但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因此超级电容器可以反复充放电数十万次[1]. 超级电容器通常包括双电层电容器和赝电容器.其中，赝电容器也称法拉第准电容器，其理论模型是由Conway首先提出[2]， 即在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容.对于赝电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应.当电解液中的离子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面时，会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而使得大量的电荷被存储在电极中.放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理[3].

目前，研究较多的赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物[4-8].其中，MnO2广泛存在于自然界中，因其具有价格低廉、环境友好、多种氧化形态、电位窗口较宽等优点已越来越受到人们的关注，是一种极具发展潜力的超级电容器赝电容材料.然而，由于MnO2的导电性较差,电子大量聚集在MnO2层从而无法传输到基底(传输路程大),导致电极极化非常严重.为了提高MnO2的电化学性能，大量的研究集中在制备MnO2与碳材料的复合材料来提高MnO2基电极的性能，如碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯[9-12].其中，碳纤维(CNFs)由于具有轴向强度和模量高，密度低、比电容高、能量密度高，柔韧性能优异，廉价等特点，被广泛地应用于超级电容器的电极材料中[10-13].

目前，CNFs的制备和MnO2的沉积基本上都采用两步法来实现的.由于CNFs材料的疏水性质，在沉积MnO2之前都需要对CNF材料进行表面功能化处理，这或多或少地影响了CNFs材料的性质，如导电性，柔韧性等.因此本工作希望结合MnO2的赝电容特性和碳纤维的柔韧性及导电性制备CNF-MnO2复合超级电容材料.鉴于此，本论文在采用简便法结合静电纺丝工艺，选取聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)粉末作为碳纤维前驱体材料，MnO2微晶颗粒(20～50nm)作为赝电容材料，以二甲基甲酰胺(N, N-Dimethylformamide， DMF)作为溶剂配得溶液，通过电纺丝技术结合退火后处理碳化方法制得CNF-MnO2电极材料.(因为电容器的性能不仅取决于MnO2的沉积，也取决于电极材料的比表面积，故碳纳米纤维直径的改变也能带来电容器性能的改善.改变前驱体配比、纺丝电压以及退火温度均可改变纤维直径.但在实验条件优化过程中，配比以及电压条件已经在MnO2颗粒可以纺入纤维中的条件下优化，而改变退火温度则会影响材料强度.故本文没有探究纤维直径对电容性能的影响.这部分工作会在下一步实验优化中进行探究.)探究结果显示，所制备的电极材料显示出较好的电化学性能.此研究将可为快速便捷制备赝电容材料的复合纳米纤维提供技术指导.

2 实验

2.1 超级电容器电极材料的制备

超级电容器电极材料制备主要分为3个步骤，包括(1)纺丝溶液配制，(2)静电纺丝和(3)样品热处理.

(1) 配制纺丝用溶液

将一定质量比例(3.2g MnO2颗粒,4g DMF,和0.34g PAN)的MnO2颗粒，DMF和PAN配制MnO2/DMF/PAN的混合悬浊溶液.为防止MnO2微晶颗粒在溶液中团聚，先用超声仪对悬浊液进行超声处理，时间为1小时；然后将处理后的溶液放置在磁力搅拌机上，搅拌3小时.

(2) 静电纺丝

将搅拌好的溶液取出，倒入针管，进行静电纺丝.选用的纺丝针头直径为0.8mm(此尺寸需根据溶液粘度进行合理选择)，针头和铝箔之间的距离控制为15cm，其间的电压控制在15kV，并用铝箔收集纺丝样品.纺丝结束后，将纺好的样品放入烘箱中，在80℃烘干6h.

(3) 样品的热处理

从烘箱中取出样品，将其裁剪为2cm×1cm薄片并放入瓷舟进行退火处理.退火过程分为3个步骤：

第一步(预氧化处理)：将样品放在退火炉中，在空气中进行预氧化处理.退火温度经48min从室温升至260℃(约5℃/min)；然后在260℃下保持120min.退火完成后，将炉温自然冷却降至室温.

第二步(热固定处理)：将退火炉两端密封，升温前，先通入大量的保护氩气(200sccm)对炉管进行清洗(排空气)5min；然后将炉温从20℃升至400℃并保持30min，升温时间为76min(约5℃/min).处理完毕，将炉温自然冷却降至室温.升温及降温过程中一直通入保护气体(Ar).

第三步(碳化处理)：当炉温降至室温后，样品仍放置在炉管中，开始通入H2/Ar混合气体(H2/Ar=1∶3)，将炉温从20℃升温至750℃并保持60min，升温时间为146min.最后等炉温降至室温后，将样品取出.

2.2 电极材料的表征及其电化学性能测试

在电化学测试前，先对得到的CNF-MnO2复合纳米纤维进行形貌表征(扫描电镜(SEM)，Hitachi, S-4800, Japan)和微结构表征(透射电镜(TEM), FEI, Tecnai-G2-F30, USA).然后，采用三电极体系对得到的样品进行电化学测试，包括线性循环伏安扫描法(IV), 恒电流充放电(GCD)，窗口电压-0.1～0.9V.

3 结果与讨论

3.1 电极材料的柔韧性

形貌较热处理前保持比较完好，柔韧性优异.

3.2 形貌和微结构表征

(1) SEM图像分析

通过SEM我们发现，CNF-MnO2制备得很好，无破碎断裂，MnO2颗粒均匀分布在碳纤维中.典型的CNF-MnO2复合纳米纤维的直径约为200nm，MnO2颗粒的尺寸从几十到几百nm不等(图1C,D)

图1 在不同放大倍数下的CNF-MnO2的SEM图

(2) TEM图像分析

通过TEM表征(图2)，我们发现CNF-MnO2复合纳米纤维中的纳米颗粒牢牢地镶嵌在CNF上.且分布得较为均匀，如图2D所示.计算得的碳纤维上镶嵌的MnO2颗粒直径约为50nm，由其组合成的大团簇尺寸约为200nm.

图2 CNF-MnO2纳米复合纤维的TEM照片

图3 (a)CNF-MNO2在不同扫速下的I-V曲线；(b)CNF-MNO2在不同扫速下的比电容

3.2 电化学性能测试

(1)I-V图分析

电容器在一定的扫速v下进行I-V测试，充电状态下通过电容器的电流I是一个恒定的正值，放电状态下的电流则是一个恒定的负值，因此，理想的I-V图应为一个矩形.如图3所示，在低扫速下，CNF-MnO2复合纳米纤维电极表现出较好的矩形I-V曲线.在高扫速下，由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的I-V图会偏离矩形.对双电层电容器，I-V曲线越接近矩形，说明电容性能越理想.因而，I-V曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能.在本实验中，当扫速达到100mV·s-1时，I-V曲线表现出很强的扭曲想象，表明MnO2颗粒在高扫速下的极化很强，这可能与MnO2颗粒的团簇现象有关.

我们可以通过I-V曲线来计算电极材料的比电容，如下式所示：

式中,v为扫速，I为电流;C为电容;ΔV为一个充放电过程中电容的电压变化;m为CNF-MnO2电极材料的全部质量.经过测量，我们样品中的CNF-MnO2电极的质量为2.53mg.根据图3(a)的显示结果，先由origin积分得到I-V曲线包围的面积，再由公式(1)和(2)可算得出在10mV·s-1的扫速下，所制备的电极材料的比电容为23.69F·g-1.这与我们以前的结果很接近[13].

根据图3(b)的显示结果，样品的倍率性能优秀，在100mV·s-1的高速充放电条件下，电容值依然高达5.43F·g-1，相比10mV·s-1的典型电容值(I -V曲线形状良好且电容值较高)仍保留22.9%.

(2) GCD曲线分析

通过对比，我们发现，当充电时的电流密度为40A·g-1时，充电时间达到了约1300s，而放电时间为1000s，表明我们制备的电极材料具有不错的电容性能.这比我们以前的结果提高了很大[13]. 为了更好地对比，我们通过GCD曲线来计算电极材料的比电容，如下列公式所示：

式中,I为电流;C为电容;ΔV为一个充放电过程中电容的电压变化;m为CNF-MnO2电极材料的全部质量.通过计算，如表1所列，我们制备的CNF-MnO2电极材料在40A·g-1的电流密度下显示出的比电容为113.2F·g-1，且具有不错的倍率性能.

表1 依据电化学测试数据计算得样品在不同恒电流下的比电容

此外，我们还测试了电极材料的循环稳定性能.如图4(b)所示， CNF-MNO2在400A·g-1的恒电流充放电下，循环1700次之后，其电容值仍能维持在初始值的94.98%，显示出了优异的循环稳定性能.

图4 (a)CNF-MNO2在不同恒电流下的充放电曲线；(b)CNF-MNO2在1A恒电流充放电下循环1700次

4 结论

本工作通过静电纺丝技术合成方法，以MnO2、DMF、PAN之比为80∶100∶8.5比例制备了CNF-MnO2复合纳米纤维电极材料，并对其形貌，微结构，柔韧性能，以及电化学性能进行了系统的表征.CNF-MnO2复合纳米纤维在处理完之后保持了原有的形貌，其柔韧性能得到了极大的提高，纳米纤维尺寸在200nm左右，纳米颗粒团簇的颗粒尺寸在50nm左右.在电容性能方面，所制备的CNF-MnO2复合纳米纤维电极材料在小电流和低扫速下显示出了较好的电化学性能，且在大电流密度下具有优异的循环稳定性能.实验测试所得的比电容值距离预期的数值尚有一定差距，但此研究为今后该类型电容器中金属氧化物掺杂比例和热处理方式提供了思路；同时，本文介绍的静电纺丝法简便合成CNF-MnO2复合纳米纤维电极材料的技术也为未来同类型超级电容器在投入生产应用时提供了更简便和更低成本的合成思路.

[1] Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat Mater 7: 845-854 (11//print, 2008).

[2] Conway B E, Gileadi E. Kinetic theory of pseudo-capacitance and electrode reactions at appreciable surface coverage. Transactions of the Faraday Society, 1962, 58: 2493-2509.

[3] 法拉第电容,百度百科,http://baike.baidu.com/view/14888792.htm.

[4] Jin Y, Chen H, Chen M, et al. Graphene-patched CNT/MnO2nanocomposite papers for the electrode of high-performance flexible asymmetric supercapacitors.ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5: 3408-3416.

[5] Gao Y, Zhou Y S, Qian M, et al. High-performance flexible solid-state supercapacitors based on MnO2-decorated nanocarbon electrodes. RSC Advances, 2013, 3: 20613-20618.

[6] Klankowski S A, Pandey G P, Malek G, et al, Higher-power supercapacitor electrodes based on mesoporous manganese oxide coating on vertically aligned carbon nanofibers. Nanoscale, 2015, 7: 8485-8494.

[7] Wannapob R, Vagin M Y, Jeerapan I, et al, Pure nanoscale morphology effect enhancing the energy storage characteristics of processable hierarchical polypyrrole. Langmuir, 2015.

[8] Naoi K, Ishimoto S, Miyamoto J, et al. Second generation ‘nanohybrid supercapacitor’: Evolution of capacitive energy storage devices. Energy & Environmental Science, 2012, 5: 9363-9373.

[9] Chen W, He Y, Li X, et al, Facilitated charge transport in ternary interconnected electrodes for flexible supercapacitors with excellent power characteristics. Nanoscale, 2013, 5: 11733-11741.

[10] Zhang F, Yuan C, Zhu J, et al. Flexible films derived from electrospun carbon nanofibers incorporated with Co3O4hollow nanoparticles as self-supported electrodes for electrochemical Capacitors. Advanced Functional Materials, 2013, 23: 3909-3915.

[11] Liu B, Hu X, Xu H, et al, Encapsulation of MnO nanocrystals in electrospun carbon nanofibers as high-performance anode materials for lithium-ion batteries. Sci. Rep., 2014, 4, (03/06/online).

[12] Sun Y, Sills R B, Hu X, et al, A Bamboo-inspired nanostructure design for flexible, foldable, and twistable energy storage devices. Nano Letters, 2015.

[13] Wang T, Song D, Zhao H, et al. Facilitated transport channels in carbon nanotube/carbon nanofiber hierarchical composites decorated with manganese dioxide for flexible supercapacitors. J Power Sources, 2015, 274: 709-717.

■

FACILE SYNTHESIS OF SUPERCAPACITOR ELECTRODE MATERIALS OF CARBON NANOFIBER/MnO2BY ELECTROSPINNING TECHNIQUE

Bian Damin Han Sheng Zhang Xiaochen Zhao Hao Chen Jiayi Zhou Jinyuan

(School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou, Gansu 730000)

Supercapacitor is a new type of energy storage components, and have been developed rapidly in recent years. In determining the performances of supercapacitor, the most important factor is the electrode materials. This work reported a facile synthesis of carbon nanofiber (CNF)/MnO2composite electrode by electrospinning technique, in which the low-cost MnO2was used as the pseudo-capacitance materials. Besides, the author have tried different proportions of MnO2incorporated in the CNFs in order to explore the optimized capacitance performance, and systematically studied the effect of the microstructure of the electrodes on their electrochemical properties.

supercapacitor; facile synthesis; MnO2; carbon nanofiber; electrospinning

2015-12-31；

2016-02-23

国家自然科学基金(11474135)，兰州大学校级创新创业训练计划(2015073001604).

周金元，男，副教授，指导教师，主要从事新能源材料与器件的研发.zhoujy@lzu.edu.cn

边达民,韩盛,张笑晨,等. 静电纺丝法简便合成的碳纳米纤维-二氧化锰超级电容器的制备及研究[J]. 物理与工程，2016，26(5)：62-65，74.