离子液体回收方法的研究进展

唐红果 ， 李　涛 ， 吕兆坡 ， 魏灵朝 ， 任保增

(1.郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州　450001 ； 2.中国科学院 过程工程研究所 ， 离子液体清洁过程北京市重点实验室，多相复杂系统国家重点实验室 ， 北京　 100190)



离子液体回收方法的研究进展

唐红果1,2， 李涛1， 吕兆坡2， 魏灵朝1， 任保增1

(1.郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州450001 ； 2.中国科学院 过程工程研究所 ， 离子液体清洁过程北京市重点实验室，多相复杂系统国家重点实验室 ， 北京 100190)

摘要：对离子液体有效的分离回收能够提高离子液体的经济效益，减少离子液体对环境和生物的危害，促进离子液体的工业化应用，具有重要的意义。主要介绍了常用离子液体回收的方法，如减压蒸馏、萃取、吸附、双水相、膜分离及其他方法，并介绍了各自的优缺点，根据回收体系的性质选择最合适的回收方法或者几种方法结合，最终实现离子液体的高效回收。

关键词：离子液体 ； 回收方法 ； 研究进展

离子液体是一种完全由离子组成、在室温或室温附近呈液态的有机盐，也被称为室温离子液体、液态有机盐、室温熔融盐等[1]。离子液体蒸气压低、不易挥发、熔点低、不可燃，对无机物和有机物都有良好的溶解性，导电性好、电位窗口宽，化学和热力学性质稳定，相对于易挥发和具有毒性的传统有机溶剂来说，这些特点使离子液体被认为是应用前景广阔的“绿色溶剂”[2-3]。近年来，离子液体已广泛应用于各个领域，如分离分析、有机物溶解、催化反应、化学合成和电化学等[4-8]。

离子液体虽然有很多优点，能够应用于各个领域，但其生产和应用并没有得到工业化。一方面是因为生产成本高、效率低，得到的离子液体纯度低等；另一方面，离子液体虽然被认为是“绿色溶剂”， 但其本身并非是完全无害的。目前离子液体的应用大多是在实验室范围内，研究单位大多采用自制的方式来制备离子液体，产量极其有限。因此离子液体的有效回收对其工业应用(尤其是中试生产)非常重要。Docherty等[9]研究了咪唑类离子液体和吡啶类离子液体的毒性和抗菌活性，发现离子液体的烷基链越长毒性越强，且咪唑溴盐和吡啶溴盐对大肠杆菌、枯草杆菌等有明显的抗性。Oliveira等[10]对离子液体的毒性和生物降解能力进行了探索，发现常用离子液体(咪唑类、吡啶类)对环境和生物都具有中等以上的毒性，且大部分的离子液体都很难生物降解。Liu等[11]发现离子液体[Cnmim]Cl(n=6、8、10、12、16)会破坏海藻的细胞，使细胞壁从细胞膜上脱落、叶绿体松弛且含有嗜锇材料、液泡中有高密度电子沉积。因此，离子液体的应用会对生物和环境造成一定的危害。综上所述，无论是从经济方面考虑，还是从环境方面考虑，对离子液体回收再利用的研究都具有至关重要的意义。

1离子液体的回收方法

目前，离子液体的回收方法已经研究了很多，每种方法都有各自的特点，在应用时可根据离子液体的性质选择合适的回收方法以达到最好的回收效果。近年来有关离子液体回收的方法及各自的特点如下。

1.1减压蒸馏

减压蒸馏是目前回收离子液体最常用、最简单的一种方法。利用离子液体的低蒸气压，采用减压蒸馏的方式可以除去其中低沸点、热稳定性好的杂质。巩桂芬等[12]采用常规减压蒸馏将回收液中大部分的水除去，再用离心机反复离心将其中的固体杂质除去，最后放入真空干燥箱中烘干得到较纯净的[Amim]Cl，且回收后的离子液体可重复使用。此方法操作比较简单、周期短，但其能耗非常大、成本高，回收得到离子液体的纯度不高，适用于较高浓度离子液体的回收，在大多数离子液体的回收过程中，减压蒸馏通常是作为分离回收的最后一步。

为了克服常规减压蒸馏的不足，科研人员对其做了进一步改进，得到了更有效的回收方法，如真空蒸发、分子蒸馏等。吴波等[13]在离子液体水溶液中加入挥发性醇，混合后再进行减压蒸馏，直到无馏出液，得到含水量≤0.1%的离子液体，且蒸发时间短、能耗低。采用分子蒸馏的方法从废液中回收离子液体[Emim]OAc，在5 Pa、170 ℃的条件下，对废液进行分子蒸馏4 h，得到纯度>95%、回收率为90%的离子液体。Kreher等[14]发现低温(60～105 ℃)、高真空、CO2保护状态下，可以很容易蒸出二烷基—氨基甲酸酯类离子液体，且回收率可达85%。

1.2萃取

萃取是一种比较常用的离子液体回收方法， 尤其是对那些难挥发的、热敏感的组分。在离子液体溶液中加入一些与离子液体不互溶的有机溶剂(如乙醚、己烷)时会形成两相，那些难挥发的、热敏感的疏水性产物会被萃取到有机溶剂中，从而达到回收离子液体的目的。Dibble等[15]提出一种简单的方法来回收预处理物中的离子液体，在离子液体和木质素的混合溶液中加入丙酮、丙醇和水的溶剂混合物会形成相分离，大部分的亲脂溶质、短链糖类和木质素碎片会溶解到有机溶剂中去，而离子液体得到了富集，回收率为89%。此方法操作简单、无复杂设备，回收性、选择性、灵活性可操控，但用有机溶剂做萃取剂会引起交叉污染，萃取后需要脱除溶剂，且回收率不高。

为了避免对离子液体的交叉污染，更多人把目光投入到无毒且不易燃的超临界CO2(sc CO2)上。研究发现，sc CO2可以溶解于离子液体中，但离子液体不溶于sc CO2，利用此特性可以从离子液体/溶质体系中回收离子液体而不引起交叉污染。Blanchard等[16]利用sc CO2分离出疏水性咪唑离子液体[Bmim]PF6中的有机物萘，在40 ℃、13.8 MPa条件下，加入55 g CO2，[Bmim]PF6的回收率接近100%。两相分离后减压，溶解在[Bmim]PF6中的CO2就会析出，最终得到纯净的[Bmim]PF6。Zhang等[17]研究了[Bmim]BF4/H2O/CO2体系的三相行为，增加压力、降低温度有利于[Bmim]BF4与水的分离，但即使在20 MPa的高压下，CO2也不能使[Bmim]BF4与水完全分离，[Bmim]BF4的最大浓度为75.63%。因此，sc CO2对于亲水性离子液体的回收还需要进一步的研究。

1.3吸附

在离子液体水溶液中加入吸附剂(如活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2和黏土等)可以达到回收离子液体的目的。Anthony等[18]第一次使用活性炭从废水中回收到了离子液体[Bmim]PF6，但活性炭的用量很大，吸附效果不好。Qi等[19]通过在活性炭表面引入排列整齐的羟基基团，大大提高了其吸附能力，并从水溶液中成功地回收了[Bmim]Cl，且此吸附剂能够有效地再生并保持原有的吸附能力。此方法简单有效，非常易于操作，但吸附的离子液体需要解吸，解吸一般用有机溶剂，容易造成污染。基于离子液体和其他溶质吸附等温线的不同，连续色谱分析法也被应用于离子液体的回收。贝斯特等[20]发明了一种色谱吸附回收离子液体的方法，将使用过的离子液体注入连续流动的溶剂流中，并传至充满了合适溶剂和吸附剂的色谱柱中，由于离子液体和杂质的吸附强度不同，各物质在色谱柱中通过的速率也不同，最终各物质在色谱柱中分离。分离后，可采用蒸发或结晶的方法分离离子液体中的溶剂。研究发现，离子交换法也可用于离子液体的回收。冯迎娣等[21]采用离子交换树脂法回收水中的离子液体，在洗脱液为6 mol/L HClO4的条件下，离子液体[Bmim]PF6、[Bmim]Cl的回收率分别为92.4%、98.5%。这些方法简单有效、易于操作、选择性强，但设备比较复杂，对回收的离子液体需要进一步的浓缩。

1.4双水相

Gutowski等[22]第一次提出了亲水性离子液体与无机盐形成的双水相体系，在[Bmim]Cl的水溶液中加入一定量的无机盐K3PO4，混合均匀后静置会形成两相，上相为[Bmim]Cl富集相，下相为K3PO4富集相，两相都为水溶液。利用双水相可以从水溶液中回收离子液体。 随后，越来越多的离子液体/无机盐的双水相体系被研究。Deng等[23]证明用钾盐(K3PO4、K2HPO4、K2CO3)可以从水溶液中分离出离子液体[Amim]Cl，且在优化条件下，[Amim]Cl的回收率高达96.8%。Li等[24]研究了钠盐(Na3PO4、Na2CO3、Na2SO4、NaH2PO4、NaCl)对离子液体[Bmim]BF4回收率的影响，在优化条件下，[Bmim]BF4的回收率高达98.77%。此方法操作简单、能耗低、回收率高，但需要消耗大量的无机盐，会对环境造成一定的影响，而且无机盐与离子液体会产生交叉污染。

为了避免无机盐对离子液体和环境的影响，Zhang等[25]首次提出来一种糖与离子液体形成的双水相体系，该体系中所使用的糖是无毒且可再生的化合物，避免了对离子液体和环境的污染，形成了上相为离子液体富集相、下相为糖富集相的双水相体系。随后，Wu等[26]研究了蔗糖—离子液体([Amim]Cl、[Amim]Br、[Bmim]BF4)双水相体系对离子液体的分离回收，富集的离子液体经纯化后含水量<1%且不含蔗糖，但[Amim]Cl、[Amim]Br、[Bmim]BF4的回收率较低，分别为63%、65%、74%。Wu等[27]研究了不同糖(蔗糖、葡萄糖、木糖、果糖)对离子液体[Bmim]BF4回收率的影响，蔗糖、葡萄糖、木糖和果糖对[Bmim]BF4的回收率分别为74%、61%、72%和64%。此方法虽然避免了对环境和离子液体的污染，能得到纯度较高的离子液体，但所用的糖价格较高、种类有限，离子液体的回收率较低。

Wu等[28]提出来一种利用热敏性聚合物从水中分离回收离子液体[Amim]Cl、[Amim]Ac、[Bmim]Cl的方法，利用聚丙二醇400(PPG400)的热敏感性来加热富集聚合物相，从而使水域聚合物发生明显的相分离，得到的[Amim]Cl、[Amim]Ac、[Bmim]Cl的回收率分别为95%、90%、74%。在此基础上又研究了热敏性聚合物/胆碱类离子液体的双水相体系，发现聚合物相对分子质量越小分离能力越强。此方法中聚合物无毒、可生物降解、可循环使用，是一种绿色的分离回收方法。

1.5膜分离

Krockel等[29]研究发现纳滤可用于分离离子液体溶液中的不挥发组分，在溴酚蓝/[Bmim]BF4和[C1mim]MeSO4/乳糖从混合物中分离出来。Han等[30]研究了纳乳糖体系中，离子液体可以通过纳滤膜而溴酚蓝和乳糖不能通过，因此可以用纳滤膜STARMEMTM122将反应体系中的离子液体CYPHOS IL101和ECOENG500回收，两者的回收率分别为70%和66%，纯度分别为86%和54%，回收过程中离子液体的损耗较大。Liu等[31]利用纳滤膜成功地从纺纱废水中回收了离子液体[Amim]Cl，在优化条件下，[Amim]Cl的回收率可达95.3%。此方法操作简单、能量和溶剂消耗少，但分离速度慢、回收率低，适合用于低浓度离子液体的回收。

随后，渗透蒸发和电渗析技术也逐渐应用到离子液体的回收。Schafer等[32]证明渗透蒸发法可以回收离子液体[Bmim]PF6，用聚醋酸乙烯酯(PVA)和聚甲醛树脂(POMS)复合膜不仅除去了离子液体中的易挥发组分，也除去了其中的难挥发组分(萘)，且操作温度远远低于难挥发组分的沸点(萘的沸点是218 ℃，操作温度为50 ℃)。渗透蒸发是一种有效回收离子液体的方法，但回收过程需要很大的膜面积。Wang等[33]利用电渗析法从低浓度水溶液中回收了离子液体[Bmim]BF4、[Hmim]Cl、[Bmim]Cl，用阴离子交换膜(DFG-210)和阳离子交换膜(PEG-001)对溶液进行基本分离，得到最高回收率为85.2%，总的电流效率为80.9%。此方法能耗低、不受渗透压的限制，但对膜的要求较高、需要精确控制。

1.6其他方法

Birdwell等[34]发明了一种离心式的溶剂萃取器并成功地分离出疏水性离子液体([Bmim]NTf2)溶液中的NaCl和([Bmim]BETI)溶液中的水，但分离过程中会有少量离子液体流失。此方法简单、能耗低，但效率、处理能力较低。Lee等[35]运用磁场从水溶液中回收了磁性离子液体[Bmim]FeCl4，通过调节磁场强度可以吸附水溶液中的[Bmim]FeCl4，从而实现离子液体与水的分离。此方法操作简单、高效、能耗低，但只能用于磁性离子液体的回收。Ha等[36]通过微波辅助分离出了亲水性离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]TfO和[Emim]MS中的水，用10 W的微波对混合物(离子液体与水的质量比为1∶1)加热6 min，得到含水量≤0.5%的离子液体。此方法相对于常规减压蒸馏更高效，可大大节省时间。

2几种方法的结合

综上所述，每种回收离子液体的方法都有其各自的优缺点，可以根据离子液体的特性，在不同阶段选择一种最合适的回收方法，从而获得高回收率和高纯度的离子液体。

刘庆芬等[37]结合双水相、萃取和减压蒸馏三种方法从废水中回收离子液体。首先向废水中加入一定量的盐形成双水相，取富集离子液体和抗生素的一相加入萃取剂，然后取富集萃取剂和离子液体的一相用水洗，离子液体进入水中，最后用减压蒸馏除去离子液体中的水。

何春菊等[38]发明了一种采用联合法从纤维素纺丝中回收离子液体的方法。首先废液经粗滤和微孔陶瓷膜除去>1 μm的固体杂质，再用阳离子交换树脂除去金属离子，然后在1～15 MPa、20～60 ℃的条件下，用纳滤膜或者反渗透膜将离子液体浓缩，最后用减压蒸馏得到含水量较低的离子液体。

洪朝阳等[39]用吸附和减压蒸馏相结合的方法从纺丝废水中回收了离子液体。首先通过过滤除去废液中大部分的杂质，然后向过滤后的离子液体中加入活性炭进行吸附脱色，再向脱色后的离子液体中加入絮凝剂，静置分层后取离子液体相进行减压蒸馏，得到浓度≥99%的离子液体。

3总结

离子液体虽然被认为是取代其他有机溶剂、具有广泛应用前景且环境友好的工业溶剂，但由于其成本高和难降解的特性使离子液体的工业化应用停滞不前。因此，离子液体的回收再利用是一个急需解决的问题。虽然现在有很多回收离子液体的方法，但它们都有各自的优缺点，通过简单的一种方法并不能有效地回收离子液体。所以，几种回收方法的联合使用将会成为回收离子液体的发展趋势。目前，回收离子液体的方法还处于起步阶段，深入研究离子液体的回收方法对离子液体的工业化应用具有十分重要的意义。

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收稿日期：2016-03-23

作者简介：唐红果(1989-)，女，硕士，研究方向为绿色化工，电话：15810400245；联系人：任保增(1962-)，教授，博导，从事绿色化工研究工作，电话：0371-67781267，E-mail：renbz@zzu.edu.cn。

中图分类号：TQ028.5

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)05-0013-05

Research Progress of Recycling Methods of Ionic Liquids

TANG Hongguo1,2, LI Tao1, LV Zhaopo2, WEI Lingchao1, REN Baozeng1

(1.School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China ; 2.Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process , State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems , Institute of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences , Beijing100190 , China)

Abstract:The effective recycling of ionic liquids can improve the economic efficiency of ionic liquids,reduce the harm of ionic liquids to environment and organisms and promote the industrial application of ionic liquids,it has very important significance.Some methods of recycling of ionic liquids are mainly introduced,such as vacuum distillation,extraction,adsorption,aqueous two-phase systems,membrane separation and some other methods.The advantages and disadvantages of each method are introduced.According to the nature of the recovery system, the most appropriate recycling method or a combination of several methods can be selected to achieve the efficient recycling of ionic liquids.

Key words:ionic liquids ; recovery methods ; research progress