如何提高汽车抛丸紧固件功能磷化膜的耐蚀性

唐春华

（泉州市创达金属表面处理有限公司，福建 泉州 362000）

如何提高汽车抛丸紧固件功能磷化膜的耐蚀性

唐春华

（泉州市创达金属表面处理有限公司，福建 泉州 362000）

从检查汽车抛丸紧固件上裸磷化膜和裸油封膜以及复合磷化膜的耐蚀性着手，探讨了功能磷化膜的耐蚀机理，分析了影响功能磷化膜耐蚀性的因素，提出了一些工艺举措。推荐以浸黑磷化替代普通黑色磷化。

汽车紧固件；抛丸；浸黑；功能磷化膜；耐蚀性

Author’s address: Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co.， Ltd.， Quanzhou 362000， China

汽车紧固件功能磷化膜分为灰色磷化和黑色磷化两种，行业标准要求两种复合磷（基体/磷化膜/防锈膜/油封膜以及基体/磷化膜/皂化膜/油封膜）耐中性盐雾腐蚀72 h［1］。为研究裸磷化膜、裸油封膜以及复合磷化膜的耐蚀性，检测了各种膜层的厚度和耐蚀性，说明了裸磷化膜和裸油封膜的协同作用才是大幅度提高复合磷化膜耐蚀性的主要因素，而优化裸磷化膜和裸油封膜各自的性能可以强化其协同作用。另外，复合磷化膜的耐蚀性还与其他因素有关，要采取相应的工艺举措，进一步完善汽车抛丸紧固件功能磷化工艺。

1 保护膜的性能测试

1.1 裸磷化膜

1.1.1 厚度

从笔者提供药剂的厂家生产现场抽取样件（均为六角单头螺栓），检测样件磷化膜厚度。测试仪器为日本Kett公司的LE200测厚仪和科电公司的MC-300A，两台仪器的测试值吻合，重现性很好。但由于测试面较小，加之工件表面不平整，影响了测量值（甚至出现负数）。

a样件圆柱体表面的灰色磷化膜平均厚度为8.33 μm，采用履带式自动线生产，工艺条件：总酸度TA = 30 ～40点，游离酸度FA = 0点，温度46 ～ 48 °C，时间6 min。

b样件小圆柱体表面的灰色磷化膜平均厚度10.00 μm，采用半机械手工线生产，工艺条件：TA = 30 ～ 40点，FA = 0点，温度65 ～ 70 °C，时间3 min。

c样件大圆柱面和小圆柱面的浸黑磷化膜平均厚度分别为9.20 μm和15.89 μm，采用龙门式浸自动线生产，工艺条件：TA = 65 ～ 70点，FA = 2 ～ 3点，温度65 ～ 70 °C，时间12 min。

1.1.2 耐蚀性

1.1.2.1 裸基体

紧固件材质为30Cr、40Cr等合金钢，抛丸基体能耐5% NaCl中性盐雾腐蚀3.5 h不锈蚀。

1.1.2.2 裸磷化膜

裸灰色磷化膜（抛丸基材/磷化膜）能耐5% NaCl中性盐雾腐蚀8 ～ 12 h。

裸浸黑磷化膜（抛丸基材/浸黑膜/磷化膜）能耐5% NaCl中性盐雾腐蚀18.4 h，其耐蚀性为裸灰色膜的1.5 ～2.3倍。

1.2 复合磷化膜

1.2.1 灰色复合磷化膜（抛丸基材/灰色磷化膜/防锈膜/油封膜）

六角螺帽和六角单头螺栓灰色复合磷化膜能耐5% NaCl中性盐雾腐蚀80 ～ 100 h，为裸灰色磷化膜耐蚀性的6.7 ～ 12.5倍。

1.2.2 浸黑复合磷化膜（抛丸基材/浸黑膜/磷化膜/防锈膜/油封膜）

六角螺帽和六角单头螺栓黑色复合磷化膜能耐5% NaCl中性盐雾腐蚀100 ～ 200 h，为裸黑色磷化膜耐蚀性的5.4 ～ 10.9倍。

1.3 裸油封膜

抛丸六角螺帽和六角单头螺栓裸油封膜能耐5% NaCl中性盐雾腐蚀22 h，其耐蚀性与裸磷化膜相当。

2 综合分析

2.1 单膜层耐蚀性的局限性

从测试结果可以看出，无论裸磷化膜还是裸油封膜，它们各自的耐蚀性无法满足耐5% NaCl中性盐雾腐蚀72 h的要求，所以不能片面强调磷化膜或油封膜单独的耐蚀作用，应该在优化各自性能的基础上，注意发挥它们之间的协同作用，才能达到大幅度提高复合磷化膜耐蚀性的目的。

2.2 磷化膜厚度的不均匀性

工件几何形状不同会造成磷化膜厚度不均匀，厚度过薄的几何面耐蚀性差，盐雾腐蚀过早出现锈点，影响整体磷化膜的抗蚀能力。如抽检六角单头螺栓灰色磷化膜厚度时，圆柱体面为8.33 μm，六角平面为4.69 μm，弧面为6.10 μm，凹面为负数。所以，改善磷化膜厚度均匀性是提高整体磷化膜耐蚀性的有效方法之一。

2.3 保持复合磷化膜的优异性

与裸磷化膜和裸油封膜相比，复合磷化膜的耐蚀性均明显增强。其原因是复合磷化膜比裸磷化膜和裸油封膜各自单独起作用的总和大得多，尤其是浸黑磷化膜比普通黑色磷化膜的耐蚀性强得多（普通黑色磷化膜增厚有限），这是由于浸黑膜厚，且磷化膜覆盖紧密。尽管如此，不同复合磷化膜的耐蚀性仍有较大差异，即使同一种药剂，用于不同厂家也有可能获得耐蚀性有区别的磷化膜［2］，更何况生产中还存在质量不稳定性。关键在于现场工艺管理水平，只有工艺监控到位，才能保持复合磷化膜耐蚀性的最佳水平。

2.4 油封膜的配套性

优化油封膜与磷化膜的配套性对提高复合磷化膜的耐蚀性有明显作用。抽检生产现场灰色磷化 6件，分为甲、乙两组，甲组油封A防锈油（抛丸基材/灰色磷化/防锈膜/A型油封膜），乙组件油封B型防锈油（抛丸基材/灰色磷化膜/防锈膜/B油封膜）。中性盐雾试验结果是；甲组13 h，乙组62 ～ 95 h，后者的耐蚀性为前者的5 ～ 7倍。其原因是A防锈油为薄膜型，协同效果差，而B防锈油为中厚膜型，协同效果好。可见选购防锈油时，一定要弄清其性能，而且要根据复合磷化膜的耐蚀性要求而定。

防锈油的优劣不仅影响复合磷化膜的耐蚀性，而且涉及设计预期的紧固要求（即扭矩-预紧力一致性）。紧固要求可通过“打风炮”试验来检测。“打风炮”是行话，即模拟螺栓、螺帽装配试验，反复多次来检查丝牙的磨损程度和紧固效果。理想的防锈油应兼有防锈性佳和紧固性好的优点。

3 影响因素

3.1 磷化药剂成分

药剂的优劣（与原料选用、工艺配方等有关）决定了使用性能的好坏，影响着磷化质量。

3.1.1 氧化锌

氧化锌为磷化反应提供成膜物质，能够使磷化膜结晶细腻。磷化液中氧化锌含量视配方不同而异。锌含量过少时，成膜不完全，膜薄，耐蚀性较差；但锌含量过高对提高磷化膜质量的效果有限，且成本明显增加。优级品的氧化锌纯度≥99.7%（间接法）。质量差的氧化锌含有很多的石墨粉、滑石粉、氧化铜等杂质，会使磷化膜表面形成一层光亮的黑膜，水洗后大面积发黄。

3.1.2 磷酸

磷酸是制备磷化药剂的主要原料，为磷化药液提供一定的酸度。磷酸含量的增加有助于磷化膜的形成，但其含量过高会导致药液不稳定，成膜速率过快，膜层疏松、附着力差、耐蚀性低。切勿随意更换磷酸供货点。

3.1.3 硝酸锌

硝酸锌作为磷化促进剂之一，提供Zn2+和3NO-，加快磷化速率，稳定药液（可控制Fe2+含量升高），提高膜层耐蚀性（耐蚀性随硝酸锌含量的增加而增强）。但硝酸锌过量（＞56 g/L）会使膜层耐蚀性明显降低，含量过低（≤30 g/L）则Fe2+很快升高，特别是磷化液过分清澈透明时，膜层质量往往不好（对中温锌系磷化的影响最显著）。

3.2 工艺条件

3.2.1 酸度

3.2.1.1 总酸度

TA对磷化膜厚度影响较明显。膜厚随TA的升高而增大，耐蚀性增强。当TA达到最大值后，继续升高TA时，膜反而减薄，易挂灰，耐蚀性降低；反之，TA过低，成膜性较差，膜层粗糙，耐蚀性也降低。允许抛丸紧固件磷化TA较低（低于常规中温锌系磷化）。实践表明，抛丸灰色磷化的TA = 30 ～ 40点，抛丸浸黑磷化的TA = 65 ～ 70点。

3.2.1.2 游离酸度

FA会影响磷化膜厚度，随着FA升高，膜厚先增后减，耐蚀性先高后低。当FA过高，工件侵蚀速率过快，成膜慢，结晶粗大，磷化膜疏松多孔，耐蚀性和附着力差。抛丸紧固件磷化的FA偏低为好［3］。因为：（1）抛丸表面电位较负，处于十分活泼的状态，只需要较低的FA（尤其是灰色磷化），FA过高对磷化不利；（2）不使用促进剂，允许FA低；（3）温度低，允许FA低；（4）与抛丸磷化的特定工艺配方有关。实践表明，抛丸灰色磷化的FA = 0.5 ～ 1.0点，抛丸浸黑磷化的FA = 2 ～ 3点。

3.2.2 温度

实践表明，抛丸紧固件磷化趋于低温化（46 ～ 48 °C或65 ～ 70 °C），效果好。低温化能降低能耗和沉渣，避免磷化工件挂灰，表面光洁。在工艺温度范围内随着温度升高，反应速率加快，膜层增厚。温度过高（≥80 °C），沉渣明显增多，表面粗糙，反而降低膜层耐蚀性。

3.2.3 时间

磷化时间会影响膜厚、孔隙率、耐蚀性等。随着时间延长，晶粒沉积越多，膜层越厚，耐蚀性越好。但时间过长，膜层受到FA的侵蚀溶解而减薄，而且晶粒会变粗（磷化膜继续生长所致）。磷化时间的长短主要取决于金属的电位，即电位正，则金属表面难以被溶解，磷化时间长；反之，则时间短。抛丸紧固件磷化所需时间较短，一般灰色磷化4 ～ 6 min，浸黑磷化11 ～ 12 min。

4 工艺举措

4.1 对磷化膜进行改性

4.1.1 添加剂

利用添加剂来改性磷化膜是有效方法之一，对提高功能磷化膜耐蚀性起到决定性的作用。

4.1.1.1 Mn2+

Mn2+电负性较正，易发生置换反应，加快电化学腐蚀，加快成膜。Mn2+在成膜过程中被结合到磷酸锌晶体中，形成Zn-Mn复合膜，微观结构呈颗粒堆积状，虽然结晶略粗糙，孔隙率却小，可显著提高膜层的耐蚀性，并起到减少沉渣和降温的作用。

4.1.1.2 Ca2+

Ca2+作为磷化成膜剂之一，可形成均匀细致的Zn-Ca复合膜。一般控制CaO含量10 ～ 20 g/L为佳。随着Ca2+含量增加，膜层的耐蚀性越来越好，但Ca2+含量过低或过高都对磷化不利。

4.1.2 厚度调节剂

笔者曾尝试过一种增厚剂，发现它对增加膜层厚度和提高膜层耐蚀性有好处。检测以六角螺帽为试件，采用中温锌系磷化液，65 ～ 70 °C，10 min。未加增厚剂前，测得膜层厚度为6.08 ～ 9.20 μm；添加增厚剂1.2 g/L后，膜层厚度增至9.69 ～ 15.25 μm，厚度最大可增加约1.5倍。有人称四硼酸钠也可作增厚剂，笔者验证后却认为是减厚剂。因为随着四硼酸钠含量升高，膜层减薄，当四硼酸钠含量分别为1、2和3 g/L时，膜厚分别降低为原来的40% ～ 42%、36% ～ 44%和39% ～ 40%。

4.2 改进普通黑色磷化工艺

经大批量生产验证，浸黑磷化的适应性较强（无论手工线还是自动线），具有膜层结晶细致（无挂灰）、黑度较深（对材质无要求）、耐蚀性强等明显优点，用以替代普通黑色磷化可行、可靠。

4.2.1 机理

将经过预处理的钢铁件浸入处理液中至规定时间，工件表面会形成一层均匀、疏松的黑膜，作为磷化的底层。当黑膜与磷化液接触后，磷化结晶慢慢在黑膜孔隙中开始沉积，随着结晶面扩大，黑膜逐渐被磷化膜覆盖固定，最终形成一层紧密、完整的黑色磷化膜。由于浸黑膜较厚且黑度深，因此黑色磷化膜厚实、乌黑，油封后发亮。

4.2.2 工艺流程

预处理（常规工艺［4］）→水洗→浸黑→漂洗→表面调整（胶体钛）→磷化→后续处理。

4.2.3 主要工序说明

4.2.3.1 浸黑处理

（1） 对浸黑剂的要求：无毒，使用方便（单组分为好），浸黑速率较快（快慢适中），稳定性较高，耗量较少，可调性好，质量优，适合批量生产［5］。

（2） 配槽与维护：按产品说明书来配制工作液（市售浸黑浓缩剂分1∶5、1∶30不等），其pH约0.5（无需调整）。处理过程中根据浸黑效果（速率快慢和颜色深浅）来调整溶液浓度。掌握调整方法后，槽液稳定，使用寿命延长（约2个星期换槽一次，老化液补药剂无效）。以自动线900 L浸黑槽液为例，日处理抛丸紧固件约5 t，日补加浸黑剂浓缩剂（浓缩比1∶30）7 ～ 8 L。浸黑液浓度过高或过低对浸黑都不利。

（3） 时间：时间不能太短或过长，以2 ～ 5 min为宜（视浓度而定）。太短，反应不完全，磷化上膜困难，膜薄且色浅；过长则膜太厚且疏松，水洗易脱落。

4.2.3.2 磷化处理

（1） 酸度：TA = 65 ～ 70点，FA = 2 ～ 3点。为了维持酸度稳定，生产过程中做到多次少量补加磷化剂（以0.5 ～ 1.0 h补料一次为宜）。

（2） 温度：50 ～ 70 °C，温度过低（≤40 °C）时无法成膜。

（3） 时间：至少10 min，以黑膜完整覆盖磷化膜为准，过短会反应不完全。

4.2.4 膜层性能

（1） 外观：膜层结晶细致，黑色深且均匀，外观质量明显优于普通黑色磷化膜。

（2） 厚度：厚度大于普通黑色磷化膜。

（3） 结合力：牢固，不掉黑色，无脱落，达到普通黑色磷化膜水平。

（4） 耐蚀性：耐5% NaCl中性盐雾腐蚀最高达200 h。

4.3 优配防锈油

防锈油的选材与制备方法对其质量起决定作用。其主要影响因素如下：

（1） 油效应，即基础油与防锈添加剂的协同效应。油效应越好，防锈能力越强。同一种基础油与不同防锈添加剂配伍，则会得到不同的油效应，择优添加剂是主要环节之一。

（2） 基础油黏度。作为载体的基础油黏度越高，防锈效果越好，因此黏度是基础油的重要参数之一。防锈添加剂含量越少，基础油的黏度越高；反之，黏度越低。

［1］ 唐春华.金属表面磷化技术［M］.北京: 化学工业出版社， 2009.

［2］ 唐春华， 唐彬.汽车紧固件黑色磷化工艺［J］.材料保护， 2007， 40 （1）: 70-71.

［3］ 唐春华， 唐彬.汽车紧固件磷化工艺［J］.电镀与涂饰， 2008， 27 （9）: 57-59.

［4］ 唐春华.再谈汽车紧固件抛丸磷化新工艺［J］.电镀与环保， 2010， 30 （4）: 33-36.

［5］ 唐春华， 金增锡.汽车紧固件抛丸黑色磷化滚浸自动线的工艺改进［J］.汽车工艺与材料， 2015 （2）: 37-40.

［ 编辑：温靖邦 ］

How to improve the corrosion resistance of functional phosphating films on shot-blasted fasteners for automobile

// TANG Chun-hua

The corrosion resistance of shot-blasted automobile fasteners with phosphating film and oil-sealing film respectively and cooperatively were examined， and the anticorrosion mechanism of functional phosphating film was then discussed.The factors affecting the corrosion resistance of functional phosphating film were analyzed， and some technological measures were presented.Blackening immersion followed by phosphating is recommended for substituting common black phosphating.

automobile fastener； shot blasting； blackening immersion； functional phosphating film； corrosion resistance

TG178

B

1004 - 227X （2016） 06 - 0315 - 05

2015-09-09

唐春华（1938-），男，江西莲花县人，高级工程师，从事表面处理工作50余年，近10多年专注于磷化工艺与磷化系列产品的研发，率先在国内将抛丸技术应用到汽车紧固件功能磷化大批量工业生产中，发表论文200余篇，著有《金属表面磷化技术》。
作者联系方式：（Tel） 15059596955。