两种铋系光催化剂的制备、表征及光催化活性研究

丁聪(华侨大学材料科学与工程学院,福建 厦门 361021)

两种铋系光催化剂的制备、表征及光催化活性研究

丁聪(华侨大学材料科学与工程学院,福建 厦门 361021)

随着全球经济的发展，环境问题日益突出，水污染严重，传统的水治理技术能耗高、容易产生二次污染物、成本高、效率低，因此，十分有必要研究新的污水处理技术。而光催化技术是一种能耗低先进高级的技术。关于光催化剂，研究较多的是TiO2，但是TiO2的禁带宽度较大，对光能的利用率低。因此研究者目前对光催化剂的研究方向主要是找出能够进行可见光响应和窄带隙的半导体光催化材料。铋系催化剂因其具有适当的禁带宽度和特殊的电子层结构并且其折射率、介电常数和光电导方面都有着优良的性质而成为近年来的研究热点。

Er掺杂；金属离子掺杂；光催化剂；光催化活性

1 相关原理介绍

1.1 光催化原理

光催化反应是将激发光能的能量转化为反应自身所需的能量以此产生催化作用，然后与周围的物质作用产生活性极强的羟基自由基和过氧基自由基，将污染物氧化分解为二氧化碳和水，光催化反应几乎可以转化所有的有害污染物。半导体光催化剂近几十年来受到广泛关注，半导体材料是电导率介于绝缘体和导体之间的一种材料，它的电子结构比较特殊，所以被用在光催化中。

1.2 影响光催化活性的因素

1.2.1 晶体结构的影响

通常情况下，构成晶胞单元的四面体或者八面体会产生偶极矩，由它形成的内电场有利于光生电子-空穴对的分离。除了晶体本身的性质以外，光催化剂的结晶质量对光催化活性也有较大影响。结晶质量的提高可以减少晶体表面缺陷，当光照时，可以减少光生电子-空穴对与缺陷复合，增加参加催化反应的光生载流子，从而提高光催化活性。晶体有少量的缺陷有利于抑制光生电子-空穴对的自身复合，但晶体表面缺陷过多会变成光生电子-空穴对的复合中心，降低光催化活性。

1.2.2 能带结构的影响

能隙大小决定了催化剂对光源的响应范围，能隙越小，催化剂吸收光的范围就会越大，并且越有利于在较小的光能下激发光催化剂。对于氧化铋等较窄带隙的半导体光催化剂在可见光光源下就可以被激发产生电子-空穴对进行光催化反应。同时，催化剂的禁带宽度还决定了它的氧化还原能力，通过掺杂不同的金属离子可以改变催化剂的禁带宽度，从而提高光催化活性。具有高效催化效果的半导体催化剂一般要求具有较正的价带和较小的禁带宽度。

1.2.3 反应物初始浓度的影响

在光催化反应中，光催化活性受到反应物初始浓度较大的影响。一般情况下，反应物的浓度较低时，因为降解物分子数量较少，所以不会对光催化剂表面活性点产生竞争，使得反应的速率较快；当反应物浓度不断增加，降解物分子会对光催化剂的表面活性点产生竞争，从而导致产生的羟基自由基减少，使得光催化活性变差。但是，并不是说反应物浓度越低越好，因为反应物浓度太低会导致实验测量的困难，所以我们要根据具体的实验情况进行不断的探究，才能确定一个合适的降解物浓度。

2 研究内容

2.1 两种铋系光催化剂的制备

利用水热法制备了两种铋系光催化剂，一种是不同比例的Er掺杂Bi2O2CO3，掺杂原子比分别为Er/Bi为0、0.5/100、1.5/ 100、3/100。得到四个催化剂样品，对它们进行了在光照下降解罗丹明B的实验，选出最佳的稀土Er掺杂比例。另一种是金属离子Ag+、Cu2+和Fe3+掺杂Bi2O3，包括纯Bi2O3，共得到四个催化剂样品，进行了表征和活性实验，选出具有最高光催化活性的金属离子掺杂光催化剂。

2.2 光催化剂样品的表征

用X射线衍射仪(XRD)、比表面分析仪（BET）、场发射扫描电镜(SEM)、紫外可见分光光度计等测定样品的晶体结构形貌、比表面积、光吸收性能和光生电子-空穴对分离能力，分析了不同掺杂比例和不同金属离子掺杂对样品光催化活性的影响。

2.3 制备的光催化剂对罗丹明B的降解实验

通过不同的催化剂对罗丹明B的降解实验探讨不同的光催化剂的催化活性。

3 实验部分

3.1 实验过程

实称取4.85gBi(NO3)3·5H2O于烧杯中，加入HNO3溶液（30mL，1.5M），搅拌至溶解，得到澄清透明的溶液，然后分别向溶液中定量加入Er(NO3)3·6H2O，原子比Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g柠檬酸，搅拌至溶液中的固体完全溶解。然后在搅拌下逐滴加入NaOH溶液直至PH=6。接着搅拌约1小时，是反应更彻底。然后将得到的溶液转入100ml反应釜中，在180℃下反应24小时。反应得到的溶液冷却至室温，离心分离得到下层沉淀。然后用去离子水离心洗涤5次，最后将洗涤完的固体放入60℃烘箱烘干。即可得到实验的催化剂样品。

3.2 结果与讨论

3.2.1 样品的XRD中

2θ=23.9°、30.0°、32.7°、42.2°、47.1°、52.2°、53.3°、54.4°、56.8°、62.8°，这些衍射峰可以确定样品为四方晶系的Bi2O2CO3 (PDF No.41-1488)。没有杂峰出现，说明制备的样品纯度较高。并且，稀土Er掺杂后的XRD图衍射峰的角度并没有发生变化，峰强和峰宽也大致相同，因为铒离子半径较大，不易进入碳酸氧铋的晶格中形成共溶物，只能以氧化物或者其他形式团簇在晶格的间隙，从而抑制晶粒的长大，这有利于提高晶体的比表面积，在一定程度是促进光催化活性，所以随着Er掺杂量的增加，衍射峰的峰强先逐渐有微弱的增加，在掺杂量达到3%时，有所减弱。在掺杂Er量为0.5%和1.5%时，a峰变尖，即半峰宽变小，峰强变强，说明随着稀土铒掺杂量在一定范围内的增加，结晶质量得到提高，提高结晶质量可以减少晶体表面缺陷，晶体缺陷会与电子空穴对反应而降低光催化剂的催化活性，因而晶体质量的提高可以增强光催化活性。

3.2.2 紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

在样品的紫外漫反射数据中可以发现，与纯的Bi2O2CO3相比，掺杂后样品的吸收边没有十分明显的红移，样品的吸收边大约为380nm，带隙能约为3.26eV,稀土Er的掺杂并没有明显改变光的响应范围，掺杂后的样品依然吸收紫外光，说明Bi2O2CO3光催化剂掺杂铒并没有改变催化剂晶体的电子结构，没有造成禁带宽度宽度的改变。但从图中可以看到，掺杂铒后，样品在250-350nm的波长范围内光吸收有所增加，随着Er的浓度提高，吸光量逐渐增加。因此，虽然掺杂没有改变催化剂的带隙能，使得催化剂能够吸收可见光，但是掺杂可以在一定程度上增加光的吸收量，在一定范围内提高光催化活性。

3.2.3 光催化活性测试

给出了制备得到的样品降解罗丹明B的催化活性结果，中可以看到，反应进行150min后，纯Bi2O2CO3降解效率只有30%左右，而掺杂了Er之后，降解效率有了很大的提高，其中，降解效率最高的是掺杂Er量为1.5%的样品，达到了60%。在样品降解罗丹明B的实验过程中，反应物浓度很低，且在催化剂表面吸附较弱，所以该反应呈现一级反应动力学特征，即满足ln(C0/ C)=kt,其中，C0、C、k、t分别表示反应物的初始浓度、经过光照时间t后的反应物浓度、一级反应速率常数、光照时间。k可以用来衡量光催化活性的大小，如图b，纯样品的k值为2.7×10-3，随着Er掺杂量的增加，k分别为4×10-3、4.8×10-3、7.8×10-3。由此可见，当Er的掺杂量为1.5%时，k值要比其他的样品大很多，因此，我们认为，Er的最佳掺杂量为1.5%。

3.3 光催化剂的制备过程

称取4.85gBi(NO3)3·5H2O于烧杯中，加入HNO3溶液（30mL，1.5M），搅拌至溶解，得到澄清透明的溶液，然后分别向溶液中定量加入Er(NO3)3·6H2O，原子比Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g柠檬酸，搅拌至溶液中的固体完全溶解。然后在搅拌下逐滴加入NaOH溶液直至PH=6。接着搅拌约1小时，是反应更彻底。然后将得到的溶液转入100ml反应釜中，在310℃下煅烧2小时，升温速率为1℃每分钟。反应得到的溶液冷却至室温，离心分离得到下层沉淀。然后用去离子水离心洗涤5次，最后将洗涤完的固体放入60℃烘箱烘干。即可得到实验的催化剂样品。

光催化剂的表征

利用X射线衍射仪(XRD)、比表面分析仪（BET）、场发射扫描电镜(SEM)、紫外可见分光光度计测定样品的晶体结构形貌、比表面积、光吸收性能和光生电子-空穴对分离能力等。

3.4 结果与讨论

X-射线粉末衍射（XRD）中给出了样品的XRD实验结果，纯Bi2O3样品的晶相衍射峰2θ分别出现在27.9°、31.8°、32.7°、46.2°、46.9°、54.3°、55.5°、57.7°、74.5°，这些衍射峰表明样品组要为四方晶相的Bi2O3，没有金属离子的晶相出现。掺杂金属离子后，衍射峰的2θ角并没有出现很大的变化，但是掺杂了不同的金属离子后，a衍射峰的峰强有一定的变化，掺杂了Ag+后，a峰强的变化并不明显，但是掺杂了Cu2+后，a峰峰强有小幅度减弱，掺杂Fe3+后，峰强明显减弱，可能是由于金属离子的掺杂抑制了晶体的长大，并且Cu2+和Fe3+的半径明显比铋离子小，它们替换铋离子进入了晶格，导致晶粒尺寸变小。但峰强的减弱说明晶体的结晶质量有所下降，增加了晶体表面缺陷，过多的晶体表面缺陷会使得光生电子-空穴对与表面缺陷复合，减少了参加光催化反应的载流子，从而使得光催化活性有所下降。

紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)中样品的紫外慢反射实验结果图可以看到，所有样品在可见光范围内都有吸收，掺杂了金属离子之后，催化剂的光吸收范围向着长波方向有明显的移动，纯样品的吸收边约为540nm，掺杂铁离子的吸收边约为550nm，掺杂铜离子的吸收边约为580nm，掺杂了银离子的催化剂光吸收边约为590nm，可见，银离子的掺杂是得催化剂有最大的红移，催化剂光响应范围的增加有利于在相同的光照条件下有更多的电子被激发，产生更多的光生载流子，从而提高光催化活性。并且掺杂了金属离子之后，样品吸收光的量增加了，其中以掺杂银离子的增加最多，催化剂对光的吸收量变大，可以给催化剂的激发提供更多的能量，在单位时间的照射下，更多的光生载流子产生，对光催化活性的提高十分有利。

4 结语

本文采用水热法成功制备了不同比例的Er掺杂Bi2O2CO3光催化剂和金属离子Ag+、Cu2+和Fe3+掺杂Bi2O3光催化剂，并通过X射线衍射仪(XRD)、比表面分析仪（BET）、场发射扫描电镜(SEM)、紫外可见分光光度计等对样品进行了表征，研究了催化剂晶体结构形貌、光吸收范围等对催化剂活性的影响。

[1]支正良.环境中有机污染物的半导体光催化降解研究进展[J].环境污染与防治,2013.

[2]陶跃武.空气中有害物质的光催化去除[J].催化学报, 2014.

丁聪（1994-），男，汉，籍贯：山东省烟台市；学校：华侨大学材料科学与工程学院，本科在读；研究方向：化学。