铜合金化学抛光技术研究进展

李树白，　马　迪，　周熙雯，　朱巧勇，　徐龙贵，

陈　欣2，　刘　鑫2，　侯丹丹2，　张听雨2



铜合金化学抛光技术研究进展

李树白1,3，马迪2,3，周熙雯2，朱巧勇3，徐龙贵2，

陈欣2，刘鑫2，侯丹丹2，张听雨2

(1.常州工程职业技术学院 化学工程技术系，江苏 常州213164;2.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州213001;3.常州市贝克曼迪金属表面科技有限公司 技术开发处，江苏 常州213000)

摘要：综述了铜合金化学抛光的应用现状，硝酸及硝酸盐体系、过氧化氢体系抛光液中各组分的作用，存在的问题及其解决方案。指出目前铜合金化学抛光工艺存在的溶液稳定性和环境污染问题，通过对铜合金不同化学抛光工艺的分析，探讨了绿色环保型铜合金化学抛光工艺是今后的发展方向。

关键词:铜合金； 化学抛光； 环境保护； 表面处理

引　言

铜及其合金以其优良的导电性能、耐蚀性能及美丽的外观被广泛应用于电子、机械及装饰等诸多领域。铜在不同的领域中，因其表面粗糙度及性能的不同，有时需要在铜制件表面进行处理，使其能确保在使用过程中有优良的耐蚀性及导电性能，从而延长电器产品的使用寿命。然而铜制品长期暴露在大气中，表面会出现一层氧化层，在潮湿的环境中甚至会出现“铜绿”，严重影响外观及使用性能，所以对铜制品进行加工时需要进行抛光及钝化前处理。铜属于耐蚀性能较好的金属，通常条件下不与盐酸、硫酸等酸性物质反应，但可与硝酸发生反应，所以前期铜的化学抛光工艺大多使用以硝酸为主要成分的酸性抛光液。但使用硝酸抛光液对铜进行抛光时，会产生大量的NOx对环境及人体产生严重的危害。为了解决铜化学抛光过程中产生的污染问题，工艺研发人员对绿色环保型抛光工艺进行了大量的研究。目前铜化学抛光中主要有硝酸及硝酸盐系列[1-2]、过氧化氢系列[3-4]和铬酸盐系列[5]。其中铬酸盐系列的化学抛光液，由于其高昂的成本与废水处理费用，在工业生产与科学研究上的应用越来越少。

本文就硝酸及硝酸盐系列与过氧化氢系列的铜抛光液进行了阐述，通过了解和掌握两种铜表面抛光技术，以便在生产过程中能快速准确地选取最适合的表面抛光工艺；也可通过对现有工艺的了解，开发适用于不同铜制件的特殊工艺。

1　硝酸及硝酸盐系列

硝酸及硝酸盐系列的铜化学抛光液是利用硝酸与铜可以发生氧化还原反应对铜表面起着腐蚀以及光亮的作用。主要原理是硝酸先将Cu氧化为CuO2，再进一步氧化为CuO，同时与酸发生了中和反应[6]，主要反应方程式为：

Cu+4HNO3=CuO2+2H2O+4NO2↑

(1)

Cu+2HNO3=CuO+H2O+2NO2↑

(2)

2CuO2+4HNO3=2Cu(NO3)2+2H2O+O2↑

(3)

抛光液中的磷酸则起到缓蚀的作用，磷酸在铜表面形成一层泡沫液膜，从而保护铜及铜合金表面凹陷部位加速凸出部位的溶解，达到金属表面光亮平整的效果。而抛光液中的其他酸则主要起加速溶解以及增加表面光亮度的作用。

硝酸盐系列的铜化学抛光液是针对传统“三酸”型抛光过程中产生大量的“黄烟”的改进，通过使用硝酸盐来代替传统抛光液中的硝酸。在保留传统工艺达到的光亮度的前提下，降低抛光过程中产生的NOx。

颜宝峰等[7]提出150mL/L HNO3(65% )，200mL/L H2SO4(98%),600mL/L H3PO3(85% ),10g/L CO(NH3)2,5～8mL/L添加剂的抛光液对铜进行化学抛光，其抛光θ为40～50℃，抛光t为7～9s后，可得到平整性较好且具有较高光亮度铜表面，并且将抛光过程中产生的黄烟被尿素还原为氮气，减少了抛光过程中NOx的污染问题。该工艺配方简单，操作方便，抛光时间短，表面整平性较好，抛光后的基面具有较强的耐蚀性和抗污染能力。传统硝酸型铜化学抛光技术的主要缺陷为在抛光过程中会产生大量的NOx，危害人身健康，对环境造成污染，这是制约其发展的主要问题。主要的解决方法为添加表面活性剂来达到抑制黄烟的作用，如尿素、有机胺、胍、二氰二胺和亚硫酸铵等。表面活性剂在抛光过程中产生大量的泡沫，泡沫层不但起到提高抛光表面亮度的作用，同时还能吸收NOx气体，使产生的气体在泡沫层内得到缓冲，并且使NO与NO2在泡沫层内进行氧化还原反应，重新生成硝酸，降低NOx的逸出量，改善了生产操作环境[8]。

抛光液中的硫酸浓度也是决定抛光制件光亮度以及抛光液泡沫层的形成，硫酸浓度过高则使得抛光液浓度增大，酸洗速率降低且光亮度不佳，同时影响泡沫层的形成，降低了溶液对NOx的吸收。硝酸盐系列抛光液虽然有一定的污染，但仍然被大多企业应用于生产中，原因是硝酸系列抛光工艺能获得表面较好的光亮度，且通过添加磷酸，保护了基体，防止发生过度腐蚀，同时也对NOx的产生起到了一定的抑制作用[6]。李珊等[9]对比紫铜和黄铜两种不同铜合金的SEM照片得出：250mL/L H3PO4，300mL/L H2SO4，225mL/L HNO3(紫铜)、100mL/L(黄铜)，10mL/L HCl，为抛光液最佳组成。抛光后的铜合金表面SEM微观效果平整光滑、无凹凸状，而且耐腐蚀性能更佳，抗盐雾测试时间更长。其中，紫铜的抛光t为3～5s，室温，抛光1～2次；黄铜的抛光t为30s左右，室温，抛光1～2次。

此外，使用硝酸系列抛光工艺时常存在铜合金表面过腐蚀的问题，表面出现凹凸不平，严重的会出现密集的“麻点”现象。产生这一现象的主要原是由于硝酸及硝酸盐抛光过程反应比较剧烈，难以控制反应速率而造成过腐蚀，从而影响制件的正常使用。通过添加缓蚀剂吸附在金属表面可以减缓抛光组分与金属表面的反应速率，防止过腐蚀现象的发生[10]。除了表面活性剂以及缓蚀剂外，硝酸及硝酸盐体系中还常添加光亮剂、尿素或辅助光亮剂等助剂，提高抛光光亮度。

总之，硝酸及硝酸盐系列的铜抛光液具有较好稳定性、抛光效果以及工艺简单等特点，且使用硝酸及硝酸盐系列的三酸铜抛光工艺可以使铜制件表面具有较高的光亮度，抛光液稳定性能好、出光迅速，在生产中具有较大的适用性。然而抛光过程中产生污染环境的NOx使得该工艺在环保方面会得到掣肘，而完全消除抛光过程中产生的NOx需要对溶液组分性质进行更加深入的开发研究，也可以通过对产生的NOx进行后续的处理来解决污染问题。

2　过氧化氢系列

过氧化氢系列是根据酸洗机理研发的新型抛光工艺，应用过氧化氢具有较强的氧化性能与酸配合使用，达到对铜表面抛光的效果。其抛光原理主要是利用双氧水的强氧化性，将铜氧化为CuO2，在进一步氧化为CuO，与抛光液中的酸进行中和反应从而达到抛光的效果，主要反应方程式为[11]：

2Cu+2H++O2=Cu2++2H2O

(4)

4Cu++O2=2Cu+2Cu2+

(5)

CuO+2H+=Cu2++H2O

(6)

过氧化氢系列有H2O2-H2SO4、H2O2-H3PO4-HCI、H2O2-H3PO4-H3BO3和H2O2-H2C2O4等抛光工艺，而研究较为广泛的是具有较好光亮度的H2O2-H2SO4工艺。

在过氧化氢体系的抛光液中首先考虑的问题是过氧化氢易分解问题，这是过氧化氢系列抛光液存在的共同问题，所以使用过氧化氢为氧化剂的溶液在使用过程中都需要添加过氧化氢稳定剂来延长溶液的使用时间[12-13]。过氧化氢极易分解[14]，使得抛光液稳定性能降低，而溶液中加入过氧化氢稳定剂[15-17]使得抛光液的使用寿命延长，并且提高抛光质量。在铜化学抛光液中的过氧化氢稳定剂主要通过络合溶液中的Cu2+以及与过氧化氢本身络合这两种方法解决过氧化氢分解的问题。抛光过程中会有大量的Cu2+溶解到抛光液中，而溶液中的Cu2+会形成过氧化氢的链式分解，从而加速了过氧化氢的分解，大大的降低的抛光液的使用寿命[18]。在抛光液中加入酰胺类和羟基类稳定剂可以与溶液中的金属离子进行配位反应，从而抑制荷电子的移动或发生原子团的捕获链式反应停止。尿素在溶液中可以起到抑制过氧化氢分解的作用，通过与金属离子相配位以抑制荷电子的转移或发生原子团的捕获而使过氧化氢分解链式反应得到终止[19]。甲醇、乙醇等醇类在抛光液中既可以作为H2O2的稳定剂，又可以提高铜抛光的表面光亮度，并且随着乙醇含量的增加抛光后铜试样的表面光亮度先增加后趋于相对稳定，这意味通过加入一定量的乙醇即可以达到抑制过氧化氢分解的目的，同时增加抛光后的光亮度[13]。马晓春等[19]提出20～30mL/L H2SO4,180～200mL/L H2O2,60mL/L CH3OH,2～3g/L CO(NH3)2,适量活性剂的铜化学抛光液，在抛光t为60～100s，θ为30～35℃时使用，可使抛光后的基体表面获得镜面光泽，且具有污染小、成分稳定等优点。

而乙二醇对过氧化氢的抑制作用则是由于乙二醇的结构与过氧化氢的结构类似，从而发生缔合反应而实现的[20-21]。张婕等[22]发现乙二醇(HO—CH2—CH2—OH)具有两个羟基，其结构与H2O2(H—O—O—H)相似，并且乙二醇可以作为过氧化氢的抑制剂。乙二醇质量浓度在160g/L，抛光t为3～10min，θ为25～40℃，酸洗t为5～10s时，铜及其合金的抛光效果最佳，其中乙二醇还使得抛光后的铜制件表面金属光亮度得到提高。该工艺所得抛光液具有维护方便、操作安全、无有害气体逸出等多种优点。而过氧化氢的稳定剂还有很多种，寻求一种即能够有效的抑制过氧化氢分解同时还有利于提高抛光质量的稳定剂是过氧化氢系列抛光技术的重要突破点之一。农兰平等[23]提出41g/L草酸,18.2g/L NaOH,120mL/L H2O2,0.2g/L BTA,10mL/L双氧水稳定剂的铜化学抛光液，在抛光t为40s，室温时，抛光效果优良且温和，但是由于抛光液中主要依靠草酸来溶解铜制件表面的氧化膜，需要对铜制件进行严格的前处理，该工艺可用于精密制件的抛光。

在过氧化氢系列的抛光工艺中温度也是影响抛光质量以及抛光液的重要因素之一，随着温度升高，制件表面粗糙度和光亮度随之增加。但温度过高则会出现过腐蚀现象，产生麻点，并且过高的温度会加快H2O2的分解[24]。

3　展　望

铜及铜合金化学抛光液发展方向主要集中在以下几个方面：

1)绿色环保型铜合金抛光工艺是发展趋势，环境问题逐渐变成制约抛光业发展的关键，为了摆脱这个现状，则需要解决工艺带来的污染问题，实现绿色环保的可持续发展。

2)与绿色环保理念相结合，提高抛光质量以及抛光液的稳定性将是化学抛光液研究的重点。

3)化学-机械抛光(CMP)[25-27]是一种优良的绿色环保抛光工艺，但适用范围较窄，不适用于解决大多数铜制件的表面抛光问题。简化其抛光工艺，使其可以被大多数行业接受，将推动金属表面抛光技术的发展。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.004

收稿日期：2016-02-15修回日期： 2016-03-14

基金项目：江苏省高校“青蓝工程”，常州市科技计划项目CE20155009，常州市科技计划项目CE20155049

中图分类号：TG175.3

文献标识码：A

Research Process on Chemical Polishing of Copper Alloys

LI Shubai1,3， MA Di2,3， ZHOU Xiwen2， ZHU Qiaoyong3， XU Longgui2，CHEN Xin2， LIU Xin2， HOU Dandan2， ZHANG Tingyu2

(1.Department of Chemical Engineering,Changzhou Institute of Engineering Technology,Changzhou 213164,China;2.School of Chemistry ﹠ Environmental Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213001,China;3.Technology Development Department,Changzhou Baker-mandy Metal Surface Technology Company Ltd.,Changzhou 213000,China)

Abstract:The research development of chemical polishing of copper alloys was reviewed.The roles of the components in the polishing liquids for the different treatments were studied,such as nitric acid and nitrate systems,hydrogen peroxide system.The existing problems and corresponding solutions were also introduced.The problems of solution stability and environmental pollution existing in the chemical polishing process of copper alloys were pointed out at present.The green,environment-friendly polishing process was discussed to be the development direction in the future,according to the comparative analysis of different chemical polishing systems.

Keyword:copper alloys;chemical polishing;environmental protection;surface treatment