合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

黄守莹，王悦，吕静，赵玉军，王胜平，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072）



合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

黄守莹，王悦，吕静，赵玉军，王胜平，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

摘要：乙醇是一种重要的清洁能源，可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用，市场潜力巨大。由合成气出发，经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得，且避免了乙醇-水共沸物的产生，节省了分离的能耗，是典型的绿色化学工艺。围绕这一工艺的两步核心反应（羰基化和加氢）的研究现状进行了综述，着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。该工艺路线的研究和推广，对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。

关键词：乙醇；合成气；二甲醚；乙酸甲酯；催化剂；多相反应

2015-08-12收到初稿，2015-11-15收到修改稿。

联系人：马新宾。第一作者：黄守莹（1985—），女，博士。

Received date: 2015-08-12.

引 言

乙醇作为一种重要的清洁能源，可直接用作液体燃料或同汽油混合使用，以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。现有的乙醇生产工艺主要有基于生物质路线的糖类或纤维素发酵法和基于石油路线的乙烯水合法[1]。近年来，我国燃料乙醇产销量迅速增长，已经成为继美国、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生产国。但生物质合成燃料乙醇受限于原料短缺和能量密度低的特点而难以大规模发展。基于我国“贫油、少气、煤资源相对丰富”的能源结构和石油对外依存度不断攀升的现状，发展以煤或生物质基合成气合成乙醇的新工艺，有望显著降低我国对石油的依赖，促进我国能源多元化变革。

近几十年来，国内外众多学者致力于合成气直接合成乙醇[式(1)]的研究。均相法主要以Rh为活性组分，催化剂价格昂贵、与产物分离困难且所需反应压力较高[1]。非均相法路线中由甲醇形成C—C键的反应速率较低，生成C2中间体后链增长反应速率又过快，由此导致乙醇收率较低[2]。

由合成气间接法合成乙醇主要有两条工艺路线：①合成气合成甲醇后经羰基化反应生成乙酸，乙酸加氢制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯[式(2)]、乙酸甲酯进一步加氢[式(3)]得到目标产物乙醇。本文重点介绍路线②，如图1所示，其中DME可来源于合成气直接合成，也可经甲醇脱水得到，加氢反应生成的副产物甲醇又可循环利用。

图1 间接法路线合成乙醇工艺Fig. 1 Indirect synthesis route of ethanol from syngas

该工艺原子经济性高、原料CO来源广泛、反应条件温和、目标产物选择性好且催化剂廉价易得。与其他生产工艺（如发酵法、直接合成法等）相比，乙酸甲酯加氢过程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大节省了因分离导致的设备和能耗投资。此外，该工艺的发展也有望解决国内甲醇产能过剩的现状，为发展和补充甲醇的下游产业链提供可能的路径。目前该工艺路线的关键技术难点是高效、高稳定性催化剂的开发，其相关研究必将推动整个乙醇产业的发展。本文围绕该工艺的核心反应（羰基化和加氢），重点介绍近年来催化剂开发、反应机理等方面的研究进展。

1 二甲醚羰基化合成乙酸甲酯

早期研究表明，乙酸甲酯（MA）是甲醇羰基化反应生成乙酸的主要副产物之一。BASF（1960）、Monsanto（1966）Cativa™（1996）工艺分别采用均相Co、Rh或Ir为主催化剂、碘化物为共催化剂，在423～473 K、3～6 MPa条件下进行反应[3]。随后有文献报道，酸性分子筛和金属杂多酸盐也可催化甲醇羰基化反应。当以DME替代甲醇为反应物时，则主要产物为MA，同时可以避免副产物水的生成，提高催化剂尤其是分子筛等非均相催化剂的性能和寿命。目前，DME羰基化反应主要沿用甲醇羰基化工艺的催化剂，分为均相和非均相两大类。均相催化剂以贵金属和卤化物为主要组分，价格昂贵且回收困难，同时卤化物的使用导致设备腐蚀、环境污染等问题。相比之下，非均相催化剂因其分离简单，无须卤化物共催化等优点更具有开发和应用的潜力。

1.1 分子筛催化剂体系

2006年，Iglesia等[4]创新性的发现H-MOR分子筛可以低温催化DME生成MA（423～463 K），更重要的是该催化剂在反应中表现出优异的MA选择性（>99%）。分子筛类廉价催化剂的使用，使反应可以在较低的温度和压力下进行且无需碘促进剂的添加，生产和分离过程的能耗、设备造价均大幅降低，整条工艺更加绿色环保。可以说，以H-MOR为代表的分子筛催化剂的提出使DME羰基化工艺更具有工业应用前景，因而该工艺近年来受到了国内外学术界和产业界的广泛关注。

1.1.1 氢型分子筛

（1）活性位的确定及反应机理研究 在分子筛催化剂中，Brønsted酸位是催化DME羰基化反应的活性中心。Iglesia等[5]通过瞬时动力学、原位红外和同位素标记实验，提出了H-MOR催化DME羰基化的反应机理，如图2所示。反应诱导期，DME吸附于B酸位生成吸附态甲基和H2O，DME转化率迅速上升。但过多的H2O会与DME产生竞争吸附，导致反应活性急剧下降。随后气态CO以分子形式插入甲基形成乙酰基，生成的乙酰基与DME反应生成目标产物MA并脱附，同时分子筛表面再次形成吸附态甲基物种。由于CO分压显著影响MA收率，因此他们认为CO插入是反应的速控步骤。他们考察了分子筛孔道内H+的密度和结构对催化活性的影响，并将不同分子筛的B酸量与MA的生成速率相关联，结果表明八元环孔道的限域效应大大促进了速控步骤CO插入甲氧基生成过渡态乙酰基的反应速率，导致了反应的专一性[6-7]。

图2 H-MOR催化DME羰基化反应机理[5]Fig. 2 Reaction mechanism for DME carbonylation on H-MOR[5]

Corma等[8-9]采用量子化学计算的方法考察了H-MOR不同位置B酸位的催化过程，从分子层面证明了DME羰化和烃类的生成是竞争反应；八元环的T3-O33位是羰化反应的主要活性位，而十二元环内的T4位则易生成烃类进而产生积炭，导致催化剂失活（图3）。Li等[10]采用原位13C固体核磁对DME羰基化机理进行了研究，进一步证明了八元环内乙酰基作为反应中间体的重要作用。最近，Christensen等[11]通过DFT计算与同位素示踪实验，创新性地提出CO插入形成乙酰基的过程经历了烯酮这一中间体，丰富和完善了该反应的机理。

图3 H-MOR分子筛内活性位的模型[9]Fig. 3 Optimized models of active site for H-MOR

（2）催化剂的稳定性研究 如前所述，在H型分子筛催化剂中，落位于八元环以外的B酸位点是导致积炭产生的主要活性位。因此，分子筛催化剂尽管具有较好的初始活性，但随着反应时间的延长，DME转化率迅速下降。尽管通过含氧气氛的高温再生可以恢复分子筛的催化性能[12]，但较快的失活速率仍然是制约该催化剂工业化应用的最重要因素。目前文献中，主要通过屏蔽十二元环B酸位或缩短内扩散路径以抑制积炭在分子筛孔道内部产生和聚集。申文杰等[13]通过吡啶预吸附对H-MOR进行改性，催化剂在473 K、1 MPa下反应48 h后仍表现出良好的稳定性（DME转化率>30%，选择性接近100%），副产物甲醇和烃类的选择性大大降低。这是因为吡啶受分子尺寸所限仅能吸附于十二元环的B酸位上，而无法进入八元环孔道，因此可以在不影响MA收率的情况下提高催化剂寿命。利用Na+与八元环内的H质子进行交换再蒸汽处理，可以选择性脱除十二元环的骨架铝原子，使反应过程中重质积炭量减少，DME转化率的降低趋势明显减缓（15 h内从60%降至47%）[14]。相比微米级的H-MOR，纳米H-MOR中反应物和产物的晶体内扩散路径更短，可以有效抑制重质积炭生成，因而活性和稳定性均有显著提高[15-16]。Li等[17]不使用模板剂合成了纳米片层组装的H-MOR，其稳定性考察结果表明，该结构更利于积炭前体自微孔向外表面扩散，阻碍了重质积炭在分子筛骨架中形成和累积，且低温下（453 K）MA收率可达约55%。

此外，研究者们也在寻求其他具有八元环结构的分子筛，以期获得更优的催化性能。Shen等[18]发现H-ZSM-35除八元环结构外，其一维十元环孔道由于其孔径更小（0.42mm × 0.54 nm），芳香烃的生成速率较十二元环明显降低。因此，尽管H-ZSM-35初活性较H-MOR尚待提高，但其良好的稳定性依然引起了关注。Xu等[19]研究表明碱处理可以促进H-ZSM-35颗粒解聚并脱除非骨架物种，提高B酸位的可接近性，进而提高催化活性。然而碱性太强导致产生的大量介孔将使催化剂稳定性大大下降。ZSM-35/MOR共结晶分子筛其寿命远优于HMOR，同时稀土金属的加入可提高催化剂的再生稳定性[20]。Liu等[21]以MCM-49为晶种合成的高硅ZSM-35，MA收率在25 h内维持在20%左右。

1.1.2 金属改性分子筛 早在20世纪80年代已有文献报道，Ru的含氯前体负载于分子筛上，可以催化甲醇羰基化制醋酸[22]。BP公司的早期专利显示，以过渡金属（如Cu、Ni、Rh等）的无氯前体制备的金属-分子筛催化剂也可表现出一定的催化性能。特别是Cu/H-MOR，其乙酰基（包括乙酸、乙酸甲酯）的总收率远高于其他金属-分子筛催化剂。然而，以甲醇为反应物时往往产物分布复杂，烃类或者其他含氧化合物的选择性较高，导致羧基的总收率并不理想。Corma等[23]通过原位红外和核磁共振对比了H-MOR和Cu-H-MOR上的甲醇羰基化反应过程，发现H-MOR更易催化甲醇转化为醋酸，而Cu-H-MOR则更易催化产生乙酸甲酯。由此，提出了Cu-H-MOR上的多活性位点反应机理（图4）。即B酸位活化甲醇形成甲基；同时相邻的Cu+位点可促进CO活化，并且相比水和甲醇，Cu+更易吸附DME分子，从而加速了反应向乙酸甲酯转化。由此，研究者们将目光投向金属掺杂的H-MOR分子筛催化DME羰基化反应。BP公司发现，经过渡金属如Cu、Ag等改性后的H-MOR催化DME羰基化反应，乙酰基的收率大大提高，且原料中一定比例的H2更利于反应进行[24-25]。Tsubaki等[26]将液体离子交换法制备的Cu/H-MOR在573 K纯氢中还原10 h后，DME的转化率可接近100%，MA选择性达到96.2%，且最优的反应温度为493 K。Wang等[27]考察了不同合成方法对Cu/H-MOR性能的影响，认为采用离子交换法制备的催化剂具有较高的比表面积、适宜的中强酸分布以及CO吸附位点，有利于CO插入DME生成MA。Ma等[28]通过合成不同铜负载量的Cu/H-MOR，成功调变了分子筛不同环内的酸量和酸分布情况，并分别建立了Cu+和Cu0与MA收率的关系。结果发现，高分散的Cu0而非Cu+物种可与B酸发生协同作用，促进MA生成。Qin 等[29]对不同的过渡金属离子进行了筛选（Cu、Ni、Co、Zn、Ag），结果表明Cu、Ni、Co的促进作用最为显著。认为这是由于上述金属离子交换至八元环，从而导致B酸中心强度增加，同时金属离子的Lewis酸位促进了CO的活化；而Zn2+由于离子半径较大，主要与十二元环的质子发生交换，因而对DME转化率影响不大；Ag+则更易形成Ag2O，覆盖B酸中心，引起活性下降。Liu等[30]在分子筛合成过程中将Fe引入H-MOR骨架，降低了十二元环的酸量与酸强度。相比H-MOR，反应过程催化剂上的积炭量明显减少。

1.2 固体超强酸催化剂

固体超强酸可以活化DME分子中C—O键，使其断裂形成CH3—和CHO—基团，避免了反应中使用卤化物作为助剂。因而，固体超强酸也成为DME羰基化反应的重要的一类非均相催化剂。

图4 H-MOR和Cu-H-MOR上可能的甲醇羰基化机理[22]Fig. 4 Potential reaction mechanism for carbonylation of methanol on H-MOR and Cu-H-MOR[22]

与分子筛类似，在未负载金属的超强酸催化剂上，反应遵循典型的Koth机理，即CO插入甲基正离子形成乙酰基离子。Stepanov等[31]通过13C NMR 对H3PW12O40表面甲醇和DME羰基化反应的机理进行研究，首次发现磷钨酸表面除CO插入甲氧基形成乙酰基外，还可能形成三甲基氧离子，进而发生羰基化反应，这一点与分子筛不同。此外，他们还采用原位魔角旋转核磁共振对该体系进行了动力学研究，获得了反应的热力学和动力学参数与表观活化能[32]。Volkova等发现Rh/CsxH3-xPW12O40是DME羰基化生成MA的高效催化剂，这可能是因为强酸作用下，DME分子C—O键得到活化，形成金属—CH3键；与之相临的Rh—CO物种发生CO插入反应[33]。与Rh/SO4/ZrO2和RhWOx/ZrO2相比，Rh/CsxH3-xPW12O40的催化性能最优[34]。B酸可以有效地活化C—O键，提高MA的选择性，而L酸则更易导致DME裂解生成副产物，所以表面B酸的浓度和强度直接决定催化剂的性能。

图5 Rh/Cs2HPW12O40催化二甲醚羰基化反应的关键步骤机理——Rh—CO与表面甲氧基反应[34]Fig. 5 Interaction of rhodium carbonyls with surface methoxy-group — key stage of mechanism of dimethyl ether carbonylation on Rh/Cs2HPW12O40[34]

Stepanov等[35]研究表明，Cs2HPW12O40的晶格结构使两种活性中心（Rh和B酸位）相邻存在于催化剂的表面（图5）：B酸位活化DME形成—OCH3，Rh位点则吸附气相CO分子形成Rh—CO。随后，相邻的Rh—CO与O—CH3发生反应形成酰基，再与另一分子DME反应，生成MA。其中，CO插入为反应的速率控制步骤。Liu等[36]发现Rh/Cs2H2SiW12O40比Rh/CsxH3-xPW12O40具有更优的活性，这归因于Cs2H2SiW12O40表面更为丰富的质子酸位。

2 乙酸甲酯加氢制乙醇

脂肪酸甲酯类加氢反应是由天然油脂合成醇类物质的关键步骤，因此酯类加氢反应在早期已受到工业界的广泛重视并对反应器进行了模型化研究[37]。其中，乙酸甲酯作为代表性的含羰基酯类化合物，其加氢过程催化剂的开发及其构效关系的研究也受到了众多学者的关注。酯加氢的催化剂分为两类，分别为均相和非均相催化剂。关于均相催化剂的研究较少，主要是因为均相催化剂对酯的活化作用较弱，据报道，Grey等[38]采用阴离子钌氢化物K2[(PPh3)3(PPh2)Ru2H4](C4H14O3)2催化乙酸乙酯加氢，乙醇的产率只有8%。非均相酯类加氢制乙醇催化剂研究一般可以分为两类：一类是以Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属为催化剂，另一类是以Cu等非贵金属为催化剂。

2.1 贵金属催化剂体系

对于MA加氢反应而言，Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂多用于液相反应中因其C—O和C—C键的活化解离能力较强，因此易于产生大量的轻质烷烃、乙酸以及CO2等副产物[39-40]。Yuan等[41]将Ru-Fe组分负载于SBA-15上，结果表明其反应活性远优于同组分的体相催化剂及以SiO2为载体的催化剂，且表现出优异的稳定性。Fe组分在催化剂中起到了关键的作用，还原后催化剂中一部分Fe 与Ru形成合金，而另一部分则以FeO1+x(0 < x<0.5)物种分散在催化剂表面。Fe物种不仅分散并稳定了双金属Ru-Fe纳米颗粒，且在反应中起到活化乙酸分子的作用。将其扩展到更高碳的羧酸加氢体系中，均在温和的反应条件下获得了良好的活性。

2.2 铜基催化剂体系

铜基催化剂在MA加氢反应中表现出较高的活性和选择性且具有成本低廉的优势，故受到广大专家学者的重视和深入研究。

2.2.1 催化剂活性中心的探讨 对于铜基催化剂催化MA加氢活性位的研究，学者们根据不同催化剂中结构与性能关系得到了不一致的结论，目前仍处于激烈的争论中，尚未得到统一的结论。一部分学者认为金属铜为催化剂的活性中心，高分散的金属铜有利于提高催化性能。2000年，Dumesic等[42]首先对乙酸、MA以及乙酸乙酯在Cu/SiO2催化剂上的加氢反应进行了FTIR研究及DFT模拟。认为由于浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂还原后Cu+含量极少，其影响可被忽略，乙酸酯在金属铜催化剂上的转化速率取决于乙酸酯分子的解离吸附与酰基加氢。Tsubaki等[43]研究发现Cu/H-MOR和Cu/HZSM-5由于铜物种与分子筛表面强相互作用导致铜物种不能被还原为金属铜，因而这两种催化剂对MA加氢反应均没有催化活性；而Cu/ZnO因其具有较高的金属铜比表面积，从而表现出较高的催化活性。因此推断金属铜是MA加氢的活性位。之后，对铜负载的碳纳米管催化剂进行了研究，考察了对碳纳米管的直径、热处理以及铜颗粒位置对于催化剂铜物种分布与催化活性的影响[44-45]。结果表明，对于内径较小的碳纳米管，负载铜在纳米管内部并进行热处理，可对铜物种进行有效的分散，其MA加氢活性也较高，因此认为高分散度的金属铜有助于提高催化性能，但其并未对出现的CuxO物种进行讨论。

部分学者认为MA加氢反应为Cu+与Cu0双活性中心协同催化作用。Poels等[46]提出金属铜活化解离氢气，一价铜吸附酯类中的甲氧基或酰基，两种活性位协同作的催化机理。Liu等[36]发现浸渍法制备的Cu/CeO2催化剂催化性能（523 K、1 MPa、MA质量空速为1 h-1，MA转化率64%、乙醇选择性92%）远优于Cu/SiO2和Cu/ZnO/Al2O3（同样条件下，MA转化率分别为19%和40%），认为这是由于Cu/CeO2中存在Cu+与Cu0两种铜物种的并存结构。近期，Wang等[47]对比了浸渍法、沉淀法以及尿素水解法制备的Cu/SBA-15催化剂对MA加氢反应的活性，研究结果表明，尿素沉淀法制备的催化剂活性最佳，其铜物种分散良好且Cu+/(Cu++Cu0)比例高达53%，在493 K、2MPa、MA质量空速为1 h-1下，MA的转化率和乙醇的选择性分别可达77%和71%。并且，针对尿素沉淀法探讨了铜负载量及还原温度因素的影响，认为高分散的铜物种及Cu+与Cu0的协同作用是其表现出良好催化活性的关键[48]。本课题组[49]亦对Cu/SiO2催化剂在MA加氢方面进行了研究，发现其Cu+与Cu0物种分布的平衡对催化剂活性影响显著，获得较高分散的铜物种的同时，一价铜的锚定与分散也是MA加氢活性提升的关键。在优化的反应条件下（488 K、2.5 MPa、MA质量空速为2 h-1），乙醇收率达到59%。

2.2.2 助剂效应 传统的Cu-Cr催化剂中Cr助剂作为电子供体，可增加铜物种的分散，帮助吸附H2及防止活性组分烧结，有效提升催化剂的稳定性[50-53]。但由于Cr组分具有较强的毒性，不利于环境的保护和可持续发展，因此开发高效环保的助剂成为众多学者研究的热点和焦点。

1996年，Poels等[54]发现以Zn和Mn作为助剂掺杂入Cu/SiO2催化剂，高温还原后，催化剂对乙酸酯加氢反应中的活性明显提升，且Zn助剂的作用更加明显。通过进一步研究，认为Cu/SiO2催化剂中SiO2载体表面L酸大量存在是生成乙烷的重要原因，而大量甲烷的生成则是由于催化剂C—C键活化解离能力较强或金属-氧键的强作用力导致C—O键断裂造成的，从而提出了采用适宜助剂调变催化剂表面金属-氧键的强度，以获得较高的活性与选择性[46]。因此采用共沉淀法制备了一系列金属掺杂的Cu/SiO2催化剂，结果发现在Cu0比表面积相似的前提下，不同金属助剂对反应活性产生较大的影响。金属助剂作用排序为：Mo > Co ≥ Zn ≥ Mn > Fe ≥ Y > Ni ? Mg。Tsubaki等[55]考察了Cu/Zn比对Cu-Zn-O催化剂性能的影响，结果表明Cu/Zn摩尔比为4:6时，催化剂还原后活性组分晶粒最小，比表面积最大，分散度最高，因而在493 K、3 MPa、MA质量空速为2 h-1下表现出最佳的MA加氢性能，其收率可达到57%。另外，沉淀剂阴离子的选择在Cu-Zn/SiO2催化剂的制备过程中也起到了至关重要的作用，其对活性物种分散、催化剂孔道结构及还原后铜物种组成等方面的均产生显著的影响[56]。相比于OH-类沉淀剂而言，CO32-类沉淀剂制备的催化剂具有较小的金属粒径与较大的比表面积，同时，在还原后同时存在Cu+与Cu0物种，从而具有较高的催化性能。(NH4)2CO3因其与铜物种形成铜氨络合物致使铜离子大量流失，不适于作为沉淀剂。

Liu等[57]在MA加氢反应中对比了传统的Cu-Cr催化剂与Cu-Zn/Al2O3催化剂，认为Cu-Zn/Al2O3催化剂中铜物种为催化加氢的活性组分，ZnO可有效促进铜组分的分散，增大活性组分的表面积，同时χ-Al2O3提供了较大的比表面积及适量的L酸位，有助于酯类选择性加氢生成醇，从而获得优于Cu-Cr催化剂的加氢活性。Shi等[58]采用等体积浸渍法研究了不同Zn/Al比的Cu-Zn/Al2O3催化剂，并探讨了其焙烧、还原及反应过程温度对乙酸酯加氢活性的影响，也获得了Zn的加入有助于金属铜的比表面积增加进而提升催化剂的MA加氢能力的结论[57]。由于Cu-Zn催化剂具有良好的催化活性及成熟的制备工艺，其受到了诸多研究学者的关注，并被大量用于与DME羰化反应系统集成工艺的探讨中。

3 双床层合成乙醇

基于对DME羰基化合成MA和MA加氢制乙醇两个反应的研究成果，Tsubaki等[43,59]首先提出顺序装填双催化剂床层，DME、CO和H2共进料在一个反应器中合成乙醇的工艺，节省了反应器设备投资、简化了原有两步法工艺气体分离等过程。当采用H-MOR和Cu/ZnO为催化剂时，在493 K、1.5 MPa下，DME转化率可达100%，甲醇和乙醇选择性均为48%左右，接近化学计量比。产物中甲醇易于分离、循环用以生产DME。随后他们发现，将Cu/H-MOR或者Pt/H-MOR作为第一床层不仅可以促进DME转化，乙醇的选择性也相应地有所提升[26]，而采用贵金属如Pt、Pd、Ru改性H-MOR，DME转化率略有上升，乙醇选择性则有一定程度下降，这是因为贵金属更有利于CO氧化生成CO2[60]。

4 结 语

乙醇是最好的油品增氧剂和改良剂之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物及固体颗粒物的含量，对于我国现阶段节能减排、大气环境污染治理有重要的现实意义。现阶段，国家已在湖北、河南、黑龙江、北京等11个省市推广使用E10乙醇汽油，乙醇的市场前景巨大。开发合成气制乙醇绿色化学新工艺，有望积极推动我国清洁煤化工和一碳化工的发展进程，保障我国的能源安全。本文介绍的间接法制乙醇属于典型的绿色化学工艺，具有良好的发展前景。目前，高效、稳定的催化剂的开发是限制该工艺工业化的主要因素，因而受到了研究者们的重点关注。羰基化和加氢催化剂的构效关系研究、催化机理的深入探讨也有望为相关体系的催化剂设计提供参考理论基础和参考价值。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (2140612, 91434127) and the Postdoctoral Science Foundation of China (2014M560181, 2015T80214).

Advances in indirect synthesis of ethanol from syngas via dimethyl ether/methyl acetate

HUANG Shouying, WANG Yue, LÜ Jing, ZHAO Yujun, WANG Shengping, MA Xinbin
(School of Chemical Engineering and Technology, Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry Education, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:Ethanol, as an important clean energy, can be used for fuel alternative or additive, which has a huge market potential. Recently, a novel indirect synthesis route of ethanol from syngas via carbonylation of dimethyl ether followed by hydrogenation of methyl acetate has attracted much attention. The route possesses several advantages such as high selectivity, mild reaction conditions, cheap catalysts as well as no poisonous emission, which accord with the principles of green chemistry. In addition, the absence of ethanol-water binary azeotrope in products significantly reduces the cost of separation. This review focuses on recent advances in the two key step (carbonylation and hydrogenation), especially in development of catalyst and catalysis mechanism. The progress of this route will promote clean and diversified development of energy in China.

Key words：ethanol；syngas；dimethyl ether；methyl acetate；catalyst；multiphase reaction

Corresponding author:Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目（21325626，91434127）；中国博士后科学基金项目（2014M560181，2015T80214）。

中图分类号：TQ 032.4

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0240—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151294