Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3基固体复合电解质的制备及锂离子导电行为

余　涛，韩　喻，王　珲，熊仕昭，谢　凯，郭青鹏

(国防科学技术大学航天科学与工程学院材料科学与工程系，长沙410073)



Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3基固体复合电解质的
制备及锂离子导电行为

余涛，韩喻，王珲，熊仕昭，谢凯，郭青鹏

(国防科学技术大学航天科学与工程学院材料科学与工程系，长沙410073)

摘要将聚氧化乙烯( PEO)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂( LiTFSI)混合(固定EO/Li摩尔比为13)后，采用溶液浇注法制备了一系列不同Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3( LAGP)与PEO质量比的LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质体系.结合电化学阻抗法、表面形貌表征以及与惰性陶瓷填料( SiO2，Al2O3)性能的对比分析，探讨了LAGP在固体复合电解质中的作用机理以及锂离子的导电行为.结果表明，在以LAGP为主相的固体复合电解质中，PEO主要处于无定形态，整个体系主要为PEO与LiTFSI的络合相、LAGP与PEO( LiTFSI)相互作用形成的过渡相和LAGP晶相.其中LAGP作为主要的导电基体不仅起到降低PEO结晶度、改善两相导电界面的作用;同时自身也可以作为离子传输的通道，降低锂离子迁移的活化能，从而使离子电导率得到提高.当LAGP与PEO的质量比为6∶4时，固体复合电解质的成膜性能最好，离子电导率最高，在30℃时为2. 57× 10－5S/cm，接近LAGP的水平，电化学稳定窗口超过5 V.

关键词固体复合电解质; Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3;聚氧化乙烯;离子电导率

全固态锂离子电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中易挥发可燃性液态电解质的新型高安全性锂二次电池，是锂离子电池领域的研究热点［1～3］.高稳定性和高离子导电性固体电解质的开发是全固态锂离子电池实现应用的先决条件.

固体电解质主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质两大类.其中无机固体电解质具有离子电导率高、热稳定性好、电化学稳定窗口较宽等优点，目前已被广泛研究并应用于全固态电池［4，5］.Li1+xAlxGe2－x( PO4)3( LAGP)的室温电导率接近10－3S/cm，离子迁移率约为1，电化学窗口超过7 V［6～8］.但是该体系整体成型工艺复杂，难以制成致密、均匀的电解质膜，另外，与电极材料之间的接触润湿性较差，界面阻抗很大［9］.相比而言，研究最为广泛的聚氧化乙烯( PEO)基聚合物电解质具有优良的加工成膜性能且与电极的润湿性好.然而，PEO基体具有很高的结晶度，室温下的离子电导率很低( 10－7～10－8S/cm)，限制了其实际应用［10，11］.

针对目前单一固体电解质体系各自存在的问题，研究者们以高导电性的活性陶瓷粒子为导体、聚合物为成膜剂构成了“Polymer-in-Salt”型固体聚合物电解质.这类电解质中活性陶瓷粒子的含量超过50%(质量分数)，玻璃化转变温度很低，在室温下能保持橡胶态，并且具有较高的Li+导电性和良好的电化学稳定性.如Angell［12］和Xu等［13］将几种锂盐以一定比例熔融制成无机离子导体，再加入少量的PEO或聚苯醚( PPO)为成膜剂制成固体复合电解质，具有较高的离子导电能力(室温离子电导率为10－4S/cm)和良好的电化学稳定性.

温兆银等［14］制备了厚度均匀( 20 μm)的PEO-LATP/LAGP［LATP =Li1+xAlxTi2－x( PO4)3］陶瓷复合电解质膜.当m( LATP/LAGP)∶m( PEO) = 7∶3时，复合电解质膜具有最高的室温离子电导率，达到0. 186 mS/cm( PEO-LATP)与0. 111 mS/cm( PEO-LAGP).固体复合电解质性能的改善不仅是因为PEO结晶受到抑制，活性陶瓷粒子自身的高离子电导率也可能有一定的贡献［15］.但是，大部分研究者只是对其性能进行了表征，而没有对活性陶瓷粒子在固体复合电解质中的作用机理做进一步的阐述.

本文选择具有较高室温离子电导率( 1. 87×10－4S/cm)的无机快离子导体Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3与PEO( LiTFSI)［LiTFSI=二(三氟甲基磺酸亚胺锂)］复合，采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质.其不但具有与快离子导体LAGP相当的离子电导率，而且保留了聚合物电解质膜易成型加工的特性.通过设计LAGP与PEO( LiTFSI)叠层电解质，研究了锂离子在固体复合电解质界面的传输性质.通过对比研究基于LAGP和惰性陶瓷粒子( SiO2，Al2O3)的固体复合电解质的性能，探讨了LAGP在固体复合电解质中的导电机制及锂离子导电行为.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

PEO( Mn=5×106)，美国Aldrich公司; LiTFSI(纯度99. 95%)，日本Aldrich公司;乙腈( CN，分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司; 1，3二氧戊环( DOL，电池级)，苏州Novolyte公司;碳酸锂( Li2CO3，分析纯)，天津市大茂化学试剂厂;氧化锗( GeO2，分析纯)、三氧化二铝( Al2O3，分析纯)和磷酸二氢铵( NH4H2PO4，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;二氧化硅( SiO2，分析纯)，澳大利亚Aldrich公司.

Siemens D500 X射线衍射仪( XRD，2θ=10°～70°)，日本理学公司; S4800扫描电子显微镜( SEM，10 kV)，日本Hitachi公司; Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪( FTIR，扫描范围4000～400 cm－1)，美国Thermo Nicolet公司; Corporation示差扫描量热仪( DSC，N2气氛，－80～100℃，10℃/min)，美国TA公司; Autolab71864电化学工作站( 25～100℃，0. 01～105Hz)，荷兰Eco Chemie公司; Universer氩气气氛手套箱，米开罗那有限公司(北京).

1.2实验过程

1.2.1无机固态电解质Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3的制备将Li2CO3，GeO2，Al2O3，NH4H2PO4按化学计量比研磨均匀，加热到700℃，保温1 h，再以5℃/min的升温速度升温至1500℃，保温2 h，急冷，得到玻璃块体.将得到的玻璃块体放入管式炉中，于600～900℃下烧结12 h，自然冷却得到LAGP玻璃陶瓷体.以580 r/min转速球磨3 h，经筛选后得到颗粒尺寸在200～300 nm左右的LAGP粉末.在120℃真空下干燥24 h后备用.

1.2.2固体复合电解质的制备将PEO在50℃下真空干燥24 h后放入手套箱中备用;按照n( EO) /n( Li) = 13称取PEO与LiTFST于密封氧化锆球磨罐中，加入适量乙腈溶剂，球磨至完全溶解，再加入适量的陶瓷粉末( LAGP，SiO2，Al2O3)，球磨至其充分分散于胶料中.将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂充分挥发后，在45℃下真空干燥24 h，得到厚度约为100 μm的均匀致密的固体复合电解质.

Fig.1　Model for SS‖PEO( LiTFSI) / LAGP/PEO( LiTFSI)‖SS cell

1.2.3性能测试采用XRD，SEM和FTIR分别对固体复合电解质的物相、形貌和结构进行了分析表征.通过测试固体复合电解质的DSC曲线表征了其物相变化.

将得到的固体复合电解质置于2个不锈钢( SS)阻塞电极之间，在298～373 K温度范围下使用Autolab T1864电化学工作站对固体复合电解质进行交流阻抗谱( AC impedance)测试，每个温度下测试平衡时间为24 h，测试频率范围为0. 01～105Hz，交流振幅为10 mV.其中纯LAGP在两面喷金后再进行测试，用ZView软件根据相应的等效电路对阻抗数据进行拟合可以推出本体电阻，再根据公式σ =d/( RbA)计算得到离子电导率(σ) (式中d，A和Rb分别为样晶厚度、面积和本体阻抗).通过设计如图1所示的叠层电解质研究了锂离子在快离子导体LAGP与PEO( LiTFSI)界面之间的传导.

2　结果与讨论

2.1固体复合电解质的物相和形貌

图2是PEO( LiTFSI)，LAGP及LAGP-PEO( LiTFSI)的XRD谱图.可见，PEO( LiTFSi)电解质在2θ为19. 5°和23. 5°处对应2个强特征峰，表明PEO ( LiTFSI)本身具有很高的结晶度，这主要是PEO内部聚合物分子链排列比较规整等原因造成的.由图2谱线c～g可以看出，以LAGP为主相的LAGPPEO( LiTFSI) ( LAGP与PEO质量比5∶5～9∶1)固体复合电解质的特征峰基本上与纯LAGP的特征峰保持一致，随着LAGP的含量逐渐增加，PEO ( LiTFSI)的2个结晶峰强度逐渐减弱，PEO基本处于无定形态.这说明随着LAGP的加入，由于受到含LAGP的无定形PEO的挤压，PEO内结晶区中晶体的面间距变小，相应地增加了PEO的无定形区域.另外，LAGP颗粒与PEO链段上的醚氧原子可能存在类似Lewis酸碱的相互作用，使PEO的结晶度大大降低［16］.

Fig.2　XRD patterns of LAGP( a)，PEO( LiTFSI) ( b ) and LAGP-PEO ( LiTFSI ) solid composite electrolytesm( LAGP) /m( PEO) : c.5∶5; d.6∶4; e.7∶3; f.8∶2; g.9∶1.

图3( A)和( B)分别为LAGP-PEO( LiTFSI) ( LAGP与PEO质量比6∶4)固体复合电解质的表面和截面SEM照片.可见，LAGP能够很好地嵌入到PEO( LiTFSI)中，得到均匀致密的LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质.每个LAGP晶粒的周围有一个过渡相被无定形组织层层包围着.当溶剂完全挥发后，过渡相部分将形成连接LAGP晶粒与PEO( LiTFSI)无定形区的桥带.

Fig.3　SEM images of the surface( A) and cross-section( B) of the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolyte

2.2固体复合电解质的结构和热分析

LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质的差热分析曲线如图4( A)所示.可见，纯LAGP粉末在整个测试温度范围内是稳定的.纯PEO粉末存在1个明显的吸热峰，对应其熔融温度( Tm).在PEO基体只添加LAGP或LiTFSI时，PEO熔融吸热峰的位置均向低温方向移动且强度减弱，但PEO( LiTFSI)电解质膜的熔融峰峰形变宽，强度稍弱.当LAGP与LiTFSI同时添加到PEO基体中时，PEO的熔融峰和结晶峰都为一宽峰，强度很弱，这说明LAGP加入不仅破坏了PEO的晶相结构，很可能还起到了类似锂盐的作用［17，18］，只是由于LiTFSI盐的晶格能更低，PEO更容易与LiTFSI发生络合，LAGP则更倾向于分布在PEO的无定形区.在以LAGP为主相的LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质中，随着LAGP与PEO的质量比从6∶4增加到9∶1，固体复合电解质的熔融峰和结晶峰峰形逐渐变宽，变平坦，玻璃化转变温度( Tg)和熔融温度( Tm)逐渐降低，PEO基本处于无定形态，有利于Li+在其中的快速迁移.

Fig.4　DSC curves( A) and FTIR spectra( B) of the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolytesm( LAGP)∶m( PEO) : a.6∶4; b.7∶3; c.8∶2; d.9∶1; e.LAGP; f.PEO( LAGP) ; g.PEO( LiTFSI) ; h.PEO.Peak A: CH2rocking vibration absorption peak of PEO; peak B: C—O—C stretching vibration absorption peak of PEO.

图4( B)为纯LAGP，PEO( LiTFSI)和LAGP-PEO( LiTFSI)的红外光谱图.通常，当1100 cm－1处对应的C—O—C伸缩振动吸收峰分裂为三重峰以及1350 cm－1处对应的CH2摇摆振动吸收峰分裂两重峰时，均可以说明晶相PEO的存在［15，19］.由图4( B)可见，在PEO基体中加入LiTFSI后，1100 cm－1处的C—O—C伸缩振动吸收峰和1350 cm－1处的CH2摇摆振动吸收峰分别分裂为三重峰和两重峰，说明PEO( LiTFSI)膜依然具有一定的结晶度;在750 cm－1处LiTFSI的S—N—S，C—S，CF3的伸缩振动吸收峰分裂为740和761 cm－1两重峰，这是由于锂盐解离出的Li+与PEO中的醚O之间的耦合作用引起的［20，21］; 2900 cm－1附近的C—H伸缩振动峰对锂盐与PEO的配位作用最敏感;当PEO基体中只添加LAGP时，3441和1641 cm－1处—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰以及2900 cm－1处的C—H对称伸缩振动峰峰强变弱而峰形变宽，C—O—C伸缩振动吸收峰和CH2摇摆振动吸收峰的分裂现象不明显，说明LAGP颗粒与PEO链段上的醚氧原子存在类似Lewis酸碱的相互作用，使PEO的结晶度大大降低.

当LAGP与LiTFSI同时加入到PEO基体中时，相比于PEO( LAGP)，在3441 cm－1处的—OH的伸缩振动峰和2900 cm－1处的C—H对称伸缩振动峰强度更弱，在1464 cm－1处的CH2弯曲振动吸收峰强度也降低，这进一步说明LAGP与PEO存在类似锂盐的作用，增加了PEO的无定形区.同时，LAGPPEO ( LiTFSI)的红外光谱中也包含所有PEO( LiTFSI)的特征峰，这说明PEO更容易与LiTFSI发生络合，与DSC结果一致.另外，在797，811，823，873 cm－1处出现新的吸收峰，说明LAGP与PEO( LiTFSI)存在相互作用.在以LAGP为主相的LAGP-PEO( LiTFSI)固体电解质中，随着LAGP含量的增加，在3441 cm－1处的—OH的伸缩振动峰和在2900 cm－1处的C—H对称伸缩振动峰峰强也逐渐减弱，而峰宽逐渐增加;在1100 cm－1处的C—O—C伸缩振动吸收峰和1350 cm－1处的CH2摇摆振动吸收峰的峰形逐渐宽化，当LAGP与PEO的质量比大于9∶1时，峰的裂分现象基本消失，仅能观察到宽化的单峰，这是由于LAGP的阳离子被PEO中的醚氧原子包围，LAGP对C—O—C链拉伸和变形的结果.说明此时在LAGP-PEO( LITFSI)中的PEO结晶度已经很低，基本处于无定形态.

以上分析表明，在以LAGP为主相的固体复合电解质中，LAGP颗粒与PEO链段上的醚氧原子存在类似Lewis酸碱的相互作用，使PEO基本处于无定形态.因此，在LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质中，主要为PEO与LiTFSI的络合相、LAGP与PEO( LiTFSI)相互作用形成的过渡相和LAGP晶相.

2.3固体复合电解质的离子电导率

图5为不同LAGP与PEO质量比的固体复合电解质离子电导率随温度变化的关系图.可见，在整个测试温度范围内，无明显的晶相与非晶相转变区间，离子电导率与温度的关系遵循经典的Arrhenius方程，与纯LAGP的离子电导率与温度的关系类似［8］，这说明在以LAGP为主相的固体电解质中，LAGP为主要的导电基体，PEO( LiTFSI)在LAGP粒子之间起着导电黏结剂的作用.而LAGP粒子本身具有较高的室温离子电导率( 1. 87×10－4S/cm)，制约固体复合电解质离子电导率的主要是PEO的结晶态和LAGP粒子与PEO( LiTFSI)之间相互作用形成的过渡相.LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质的离子电导率在整个测试温度范围内均高于纯PEO( LiTFSI)膜，接近LAGP的水平.这说明LAGP加入破坏了PEO的结晶相，增加了其无定形相，而Li+的迁移导电仅发生在无定形区内，无定形相的增加相应降低了Li+迁移的活化能;此外，在LAGP粒子与PEO( LiTFSI)之间相互作用形成新的过渡相，为Li+的传输提供了有利的新通道，从而大大提高了固体复合电解质的离子电导率.

Fig.5　Ionic conductivity as a function of temperature for the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolytesm( LAGP) /m( PEO) : a.6∶4; b.7∶3; c.8∶2; d.9∶1.

由表1可知，当LAGP与PEO的质量比为6∶4时，LAGP-PEI( LiTFSI)具有最高的室温离子电导率，达到2. 57×10－5S/cm.然而，随着LAGP含量的增加，离子电导率降低，当LAGP与PEO的质量比大于9∶1时，离子电导率急剧下降.这是由于随着LAGP粒子含量的增加，固体复合电解质的成膜性能下降.当LAGP与PEO的质量比大于7∶3时，固体复合电解质膜干燥后表面开始出现裂纹，LAGP粒子不能被PEO( LiTFSI)完全覆盖，Li+迁移的活化能增加，机械性能也变差，从而使离子电导率降低.而当LAGP与PEO的质量比小于5∶5时，由于PEO本身离子电导率的限制，总的离子电导率也下降.因此，当LAGP与PEO的质量比为6∶4时，固体复合电解质具有最好的成膜性能和机械性能，LAGP粒子能充分分散在PEO( LiTFSI)胶料中，体系内的自由离子运动能力最强，离子迁移活化能最低，室温离子电导率最大.采用线性扫描曲线表征了固体复合电解质的电化学窗口，纯的PEO-LiTFSI聚合物电解质膜的分解电压在4. 0 V左右，而以LAGP为主相的固体复合电解质分解电压超过5 V，电化学稳定性显著提高，能够满足全固态电池的工作需求.

Table 1　Thermal property and ionic conductivity of the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolytes with various LAGP contents*

2.4 PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI)的电化学阻抗谱

为了研究锂离子在LAGP与PEO( LiTFSI)界面的传导，将PEO( LiTFSI) ( EO/Li摩尔比13)胶料在圆片状快离子导体LAGP的上下表面成膜，干燥后组装成模拟电池，测试了其在不同温度下活化后25℃下的电化学阻抗谱［图6( A)］.PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI)的界面阻抗谱图可分解为3部分:高频端的半圆对应锂离子在LAGP中传输的体阻抗，中频端的1/4圆对应LAGP与PEO( LiTFSI)之间的界面阻抗，低频的直线则为锂离子在PEO( LiTFSI)中的传输阻抗.随着活化温度的升高，中频端的1/4圆逐渐退为低频端的直线部分，PEO( LiTFSI)电解质膜与LAGP的界面得到明显改善.60℃下活化后，随着测试温度的不断升高，中频端完全退回直线部分，高频端的半圆也在逐渐退化为直线部分.这与LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质离子电导率随温度变化的的关系曲线(图5)一致.说明此时LAGP层与PEO( LiTFSI)聚合物电解质层已经融和为一个整体，接近固体复合电解质中LAGP的状态.通过对活化和测试前后LAGP表面和截面的SEM表征(图7)可知，在60℃下活化后，LAGP的不平整表面已经被部分PEO( LiTFSI)覆盖，并嵌入LAGP的表层，形成了LAGP-PEO( LiTFSI)过渡层［图7( B)］.在60℃下活化并在一系列温度下测试后，LAGP的表面已完全被PEO( LiTFSI)覆盖［图7( C)］，而LAGP的截面依然保持其原有玻璃陶瓷连续相的微观形貌［图7( D)］.PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI)层状固体电解质的离子电导率与温度的关系见图6( B).60℃活化后，离子电导率显著提高，而PEO( LiTFSI)聚合物电解质膜在60℃活化后，其离子电导率与未活化时基本保持一致，这充分说明其离子电导率的提升是由于在无机快离子LAGP与PEO( LiTFSI)的界面形成了LAGP-PEO ( LiTFSI)过渡层，界面阻抗大大降低，锂离子能够在LAGP与PEO( LiTFSI)电解质膜界面之间进行传导.

Fig.6　Impedance spectra( A) and inoic conductivity as a function of temperature( B) for the PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI) cell

Fig.7　SEM images of the surface and cross-section of the LAGP from the PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI) cell( A) Surface morphology( initial state) ; ( B) surface morphology( 60℃activation) ; ( C) surface morphology after measurement; ( D) cross-section morphology after measurement.

2.5 LAGP在固体复合电解质中的作用机理

为了进一步探究无机快离子导体LAGP在固体复合电解质中的作用机理，以惰性陶瓷填料( SiO2，Al2O3)在PEO基聚合物电解质中的作用机理作对比，将同等粒径分布的LAGP，SiO2或Al2O3分别添加到PEO基聚合物电解质中，制得固体复合电解质.图8( A)为添加3种不同陶瓷填料的固体复合电解质的XRD谱图，相对于没有添加陶瓷填料的PEO( LiTFSI)聚合物电解质，固体复合电解质中PEO的结晶峰强度明显减弱.与添加同等量的惰性陶瓷填料( SiO2，Al2O3)相比，加入无机快离子导体LAGP后，其PEO的结晶峰强度基本一致.相对于没有添加陶瓷填料的PEO( LiTFSI)聚合物电解质，PEO的结晶峰强度明显减弱.由DSC曲线可知，含3种不同陶瓷填料的PEO( LiTFSI)固体复合电解质体系的Tg和Tm值大体一致，熔融焓值也相同，三者的结晶度一致［如图8( B)和表2所示］.图8( C)为含不同陶瓷填料的固体复合电解质的红外光谱图.在PEO( LiTFSI)基体中添加10%的LAGP或SiO2时，在1100 cm－1处的C—O—C伸缩振动吸收峰和1350 cm－1处的CH2摇摆振动吸收峰的峰形一致;将10%的LAGP和10%的SiO2同时添加到PEO( LiTFSI)基体中时，与加入20%的LAGP相比，两者的PEO结晶特征峰一致，这充分说明LAGP颗粒与惰性陶瓷填料在抑制PEO基体结晶、提高复合电解质膜离子电导率的作用原理是一致的.由图8( C)还可见，与纯PEO( LiTFSI)膜相比，随着LAGP或SiO2的加入，在740 cm－1处的自由TFSI－的吸收峰面积和761 cm－1处的Li+-TFSI－接触离子对吸收峰面积均减少，上述现象间接说明LAGP的加入能够提高固体复合电解质中自由锂离子的比例，这是由于LAGP颗粒与PEO链段上的醚氧原子存在类似Lewis酸碱的相互作用，能够削弱醚氧原子与Li+之间的作用，从而释放出更多的自由Li+所致，与之前的分析结果一致.

Fig.8　XRD patterns( A)，DSC traces( B)，FTIR spectra( C) and inoic conductivity as a function of temperature( D) of solid composite electrolyte with different ceramic fillers

图8( D)给出了为含不同陶瓷填料的固体复合电解质离子电导率与温度的关系曲线.在整个温度范围内，离子电导率对温度的依赖关系并没遵循经典的Arrhenius规则，所有曲线都在熔点附近有一个明显的转折点，这也对应着PEO结晶相向无定形相的转变.从图中可以看出，添加陶瓷填料的固体复合电解质具有比纯PEO( LiTFSI)更高的离子电导率.其中添加快离子导体LAGP的固体复合电解质具有最高的离子电导率，尤其是在熔点以下.这说明含LAGP的固体复合电解质的离子电导率有所提高:这一方面是由于同添加惰性填料一样添加LAGP可降低PEO结晶度，增加有利于Li+传输的无定形区域以及在与聚合物接触的界面形成高导电界面层，形成有利于锂离子传输的通道［16，22～26］;另一方面由于LAGP自身能够作为锂离子传输的通道，使锂离子迁移的活化能降低.在熔点以上，固体复合电解质离子电导率的提高主要是由于PEO基体的结晶转变使无定形区大量增加，聚合物分子链的运动相对更加容易，从而极大地增强了锂离子的运动迁移.由表2可知，与PEO( LiTFSI)基体中同时添加10%LAGP和10%SiO2相比，添加20%LAGP的固体复合电解质具有更高的离子电导率，锂离子迁移的活化能更低，这进一步证实了LAGP自身作为锂离子传递通道对提高离子电导率的贡献.

等效电路能够简单快速地提供电解质体系的模型图，被广泛应用于阻抗谱图的分析.图9为含惰性陶瓷粒子和快离子导体的固体复合电解质的等效电路图和阻抗谱图拟合曲线.与添加惰性陶瓷粒子相比，添加快离子导体LAGP的固体复合电解质等效电路体系中本体电阻包含两部分:聚合物基体的本体阻抗( R1)和无机快离子导体LAGP的本体阻抗( R2).拟合曲线均能很好地与实验曲线重合，其拟合结果如表3所示.相比于纯的PEO( LiTFSI)，添加陶瓷粒子后其界面阻抗( R3)显著降低，离子电导率显著提高;当添加10%无机快离子导体LAGP或者10%惰性填料( SiO2，Al2O3)时，固体复合电解质的界面阻抗值基本不变，但添加无机快离子导体LAGP的固体复合电解质具有更高的离子电导率，这充分证明了无机快离子导体LAGP不仅同惰性填料一样能够在与聚合物接触的界面形成高导电的界面层，而且自身能够作为锂离子传输的通道，从而提高固体复合电解质的离子电导率.此外，快离子导体LAGP的本体阻抗也远低于聚合物基体的本体阻抗，能够有效降低锂离子迁移的活化能.

Table 2　Thermal property and ionic conductivity of the solid composite electrolyte with different cermatic fillers

Fig.9　Equivalent circuit model( A，B) and fitted impedance results( C，D) of solid composite electrolytes PEO( LiTFSI) -10%inert filler at 30℃( A，C) and PEO( LiTFSI) -10%LAGP at 30℃( B，D)CPE1 and CPE2: diffusion element; CPE3 and CPE4: constant phase elements; Cl: the capacitance of double layer; C2 and C3: the capacitance of electrolyte.

Table 3　Fitted results of the solid composite electrolyte with different ceramic fillers

为了更形象地描述无机快离子导体LAGP在固体复合电解质中的作用机理，绘制了含惰性填料和无机快离子导体的固体复合电解质中锂离子的传导路径图，如图10( A)和( B)所示.与含惰性填料的固体复合电解质相比，含无机快离子导体LAGP的固体复合电解质中的锂离子除了能在陶瓷填料与聚合物基体的高导电界面层传导，还能穿过无机快离子导体LAGP粒子进行传导，即锂离子在固体复合电解质中的传导沿着迁移活化能最小的通道进行.

Fig.10　Transport mechanism of Li-ion of the solid composite electrolyte with different ceramic fillers ( A) Inert filler; ( B) LAGP.

综上所述，本文采用溶液浇注法制备了具有较高离子电导率和优异成膜性能的LAGP-PEO ( LiTFSI)固体复合电解质体系.当LAGP与PEO的质量比为6∶4时，固体复合电解质的成膜性能最好，离子电导率最高，在30℃时为2. 57×10－5S/cm，接近LAGP的水平，电化学稳定窗口超过5 V.在以LAGP为主相的固体复合电解质中，LAGP是主要的导电基体，其在固体复合电解质中不仅起到降低PEO结晶度、改善两相的导电界面及形成有利于Li+传输通道的作用;同时自身作为导电相具有较高的离子传导能力，可以降低Li+迁移的活化能，从而提高离子电导率.LAGP-PEO( LiTFSI)固体复合电解质体系不仅具有与快离子导体Li1+xAlxGe2－x( PO4)3( LAGP)相当的离子电导率和电化学稳定性，同时又保留了PEO基聚合物电解质易成型易加工的特性，在全固态锂离子电池中具有很大的应用潜力.

参考文献

［1］Li Y.J.，Cao T.P.，Sun X.L.，Shao C.L.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31( 1)，16—19(李跃军，曹铁平，孙新丽，邵长路.高等学校化学学报，2010，31( 1)，16—19)

［2］Liu J.，Xu J.Y.，Lin Y.，Li J.，Lai Y.Q.，Yuan C.F.，Zhang J.，Zhu K.，Acta Chim.Sin.，2013，71，869—878(刘晋，徐俊毅，林月，李劼，赖延清，袁长福，张锦，朱凯.化学学报，2013，71，869—878)

［3］Young J.N.，Sung J.C.，Dae Y.O.，Jun M.L.，Sung Y.K.，Jun H.S.，Young G.L.，Lee Y.S.，Yoon S.J.，Nano Letters，2015，15 ( 5)，3317—3323

［4］Han F.D.，Gao T.，Zhu Y.J.，Gaskell K.J.，Wang C.S.，Adv.Mater.，2015，1—11

［5］Lin X.M.，Zhu L.L.，Han J.，Liu X.M.，Chem.J.Chinese Universities，2015，36( 1)，61—66(林晓敏，朱丽丽，韩健，刘晓梅.高等学校化学学报，2015，36( 1)，61—66)

［6］Arbi K.，Bucheli W.，Jiménez R.，Sanz J.，J.Eur.Ceramic Soc.，2015，35，1477—1484

［7］Brian E.F.，Conrad R.S.，Chem.Mater.，2014，26，4741—4749

［8］Kubansk A.，Cast L.，Torteta L.，Schäf O.，Dollé M.，Bouchet R.，Solid State Ionics，2014，266，44—50

［9］Xu X.X.，Qiu Z.J.，Guan Y.B.，Huang Z.，Jin Y.，Energy Storage Science and Technology，2013，2( 4)，331—341(许晓雄，邱志军，官亦标，黄祯，金翼.储能科学与技术，2013，2( 4)，331—341)

［10］Goodenough B.J.，Youngsik K.，Chem.Mater.，2010，22( 3)，587—603

［11］Zhao X.D.，Zhu W.，Li J.R.，Jia Y.B.，Mater.Rev.，2014，28( 4)，13—17(赵旭东，朱文，李镜人，贾迎宾.材料导报，2014，28 ( 4)，13—17)

［12］Angdl C.A.，Liu C.，Sanchez E.，Nature，1993，362( 6416)，137—139

［13］Xu K.，Angell C.A.，Electrochim.Acta，1995，40( 13/14)，2401—2403

［14］Huang L.Z.，Wen Z.Y.，Jin J.，Liu Y.，J.Inorg.Mater.，2012，27( 3)，249—252(黄乐之，温兆银，靳俊，刘宇.无机材料学报，2012，27( 3)，249—252)

［15］Wang Y.J.，Study on PEO Based Composite Polymer Electrolytes Using Li1.3Al0.3Ti1.7( PO4)3as Main Component and Filler，Zhejiang University，Hangzhou，2005(王严杰.Li1.3Al0.3Ti1.7( PO4)3作主相和填料相的PEO基聚合物电解质的研究，杭州:浙江大学，2005)

［16］Croce F.，Persi L.，Scrosati B.，Serraino F.，Plichta E.，Hendricksonb M.A.，Electrochim.Acta，2001，46，2457—2461

［17］Appetecchi G.B.，Zane D.，Scrosati B.，J.Electroanal.Chem.，2004，151( 9)，A1369—A1374

［18］Marzantowicz M.，Dygas J.R.，Krok F.，Electrochim.Acta，2008，53，741—742

［19］Wieczorek W.，RaduchaD.，Zalewska A.，Phys.Chem.B，1998，102( 44)，8725—8731

［20］Wang Z.X.，Gao W.D.，Huang X.J.，Mo Y.J.，Chen L.Q.，J.Raman Spectrosc.，2001，32，900—905

［21］Dany B.，Donald E.I.，Nicholas J.T.，Ge'rald P.，Marek O.，Jacques E.D.，Phys.Chem.Chem.Phys.，2002，4，6063—6071

［22］Shen C.，Wang J.M.，Tan Z.，Wan H.J.，Lia H.Q.，Zhang J.Q.，Cao C.N.，Electrochim.Acta，2009，54，3490—3494

［23］Wang C.S.，Zhang X.W.，John A.，J.Electroanal.Chem.，2005，152( 1)，A205—A209

［24］Capiglia C.，Mustarelli P.，Quartarone E.，Tomasi C.，Magistris A.，Solid State Ionics，1999，118，73—79

［25］Tan W.Q.，Zang.D.Y.，Li Y.F.，Zhang Y.J.，Lu C.J.，Li Z.G.，Chem.J.Chinese Universities，2014，35( 1)，85—91(谭伟强，臧渡洋，李云飞，张永建，陆晨君，栗志广.高等学校化学学报，2014，35( 1)，85—91)

［26］Qian X.M.，Gu N.Y.，Cheng Z.L.，Yang X.R.，Wang E.K.，Dong S.J.，Electrochim.Acta，2001，46，1829—1836

Preparation and Lithium Ion Transport Behavior for Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3Based Solid Composite Electrolyte

YU Tao，HAN Yu*，WANG Hui，XIONG Shizhao，XIE Kai，GUO Qingpeng
( Department of Material Science and Engineering，College of Aerospace Science and
Engineering，National University of Defense Technology，Changsha 410073，China)

AbstractLAGP-PEO ( LiTFSI) solid composite electrolyte were prepared with Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3( LAGP) and LiN( CF3SO2)2( LiTFSI) as conductive components and poly( ethylene oxide) ( PEO) as the binder using solution casting method.The molar ratio of EO/Li was 13 when the ratio of PEO to LAGP was varied.The role of LAGP and the transport mechanism of Li-ion in solid composite electrolyte were analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and morphology techniques.The results showed that LAGP partially interacted to PEO( LiTFSI) and uniformly distributed in the electrolyte.With the increase of LAGP content，amorphous regions of PEO rises up to a maximum value due to the coordination interactions between LAGP and PEO( LiTFSI).Three phases are generally present，namely a pure crystalline LAGP phase，all amorphous complexion PEO( LiTFSI) phase and a transition phase consisting of lithium salt particles and amorphous PEO( LiTFSI).The electrochemical impedance spectroscopy( EIS) showed that Li+ions can go through the interface between ceramic particles and polymer.Compared with other ceramic fillers( SiO2，Al2O3)，the addition of Li+conducting LAGP improves the ionic conductivity and electrochemical stability of PEO-based solid composite electrolyte.LAGP glass-ceramic improves solid composite electrolyte conductivity not only by enhancing the amorphous PEO phase，but also via its intrinsic conductivity.The highest ionic conductivity and the processability of LAGP-PEO( LiTFSI) solid electrolyte were obtained when the mass ratio of LAGP to PEO was fixed at 6∶4.The optimal ionic conductivity can reach 2. 57×10－5S/cm at room temperature which is close to that of LAGP.In addition，LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolyte shows an enlarged electrochemical stability window(＞5 V) in comparison to the PEO( LiTFSI) polymer electrolyte.Solid composite electrolyte based on LAGP-PEO( LiX) has a great prospect in application due to the combination of the fast ion conductor LAGP with high ionic conductivity and the PEO-based polymer electrolyte with good processability.

Keywords Solid composite electrolyte; Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3( LAGP) ; Poly( ethylene oxide) ( PEO) ; Ionic conductivity

( Ed.: S，Z，M)

收稿日期:2015-09-09.网络出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150704

中图分类号O646.2

文献标志码A

联系人简介:韩喻，女，博士，副教授，主要从事全固态电池研究.E-mail: yumihan1981@ sina.com