钴(Ⅱ) -氨基酸配合物催化性能与氧合性能的关系

魏雅娜，张新村，李　辉，徐　骞，岳　凡，王吉德

( 1.新疆大学化学与化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区共建重点实验室，乌鲁木齐830046; 2.新疆建筑材料设计研究院，乌鲁木齐830046)



钴(Ⅱ) -氨基酸配合物催化性能与氧合性能的关系

魏雅娜1，张新村2，李辉1，徐骞1，岳凡1，王吉德1

( 1.新疆大学化学与化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区共建重点实验室，乌鲁木齐830046; 2.新疆建筑材料设计研究院，乌鲁木齐830046)

摘要研究了13种钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能和催化性能之间的关系，通过配合物活化分子氧( O2)氧化环己烯考察其催化性能.结果表明，13种钴(Ⅱ) -氨基酸配合物均具有不同程度的可逆氧合性能和催化活性.配合物完成一个可逆吸氧周期的用时越短，其可逆氧合性能越好，催化性能越差;相反，吸氧周期长及可逆氧合性能差的配合物其催化性能却更好.另外，在对配合物不同配比的研究中发现，Co(Ⅱ)与氨基酸的摩尔比为1∶3(或1∶2)饱和配位时，可逆吸氧性能较好，但其催化性能较差，环己烯转化率较低;在1∶1型配位不饱和时，吸氧的可逆性较差，但催化性能优良，环己烯的转化率可达82. 5%.结合结构分析和理论计算的结果可知，不同钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的氧合可逆性和催化性能的差异，主要归因于氨基酸配体的残基与Co(Ⅱ)的结合能力的不同.氨基酸配体的残基与Co(Ⅱ)的结合能力越好，越有利于配合物由高自旋态向低自旋态转化，并与O2可逆结合，不利于烯烃基的取代，配合物表现出较差的催化性能，反之亦然.关键词钴(Ⅱ)配合物;氨基酸;氧合反应;环己烯;催化性能

氨基酸是生物体内多种酶的基本结构单元，可与Fe(Ⅱ)和Cu( I)等金属配位形成多样配位模式的氨基酸金属配合物，这类金属配合物包括血红素、肌球素、多巴胺β-单氧酶( DβM)及缩氨酸α-羟基化反应单氧酶( PHM)等生物大分子的活性中心［1～4］.因此，对氨基酸金属配合物的研究，有助于探究其在生物体内的生物活性和作用机制［5，6］.

Burk等［7］研究发现，在室温水溶液条件下钴(Ⅱ) -组氨酸具有可逆氧合性能，其它钴(Ⅱ) -氨基酸配合物在水溶液中也能够吸收分子氧( O2)，在通入N2气时，O2气会释放出来，表现出可逆性;同时配合物自身也会缓慢地发生不可逆的氧化，存在着自催化氧化(老化)现象，显示了钴(Ⅱ) -氨基酸配合物同时具有吸收-释放O2可逆氧合性能和活化O2的催化氧化性能［8～10］.由于氨基酸配体的不同，相应配合物的氧合可逆性和催化氧化性能不同.

本实验室曾研究钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的氧合性能［8～11］，发现13种钴(Ⅱ) -氨基酸配合物均具有可逆氧合能力［12，13］，这些配合物在可逆吸收及释放O2的同时，会使O2活化，发生自氧化反应，说明钴(Ⅱ) -氨基酸配合物可以活化O2，成为潜在的活化O2的催化剂.而目前鲜见以具有吸氧性能的钴(Ⅱ) -氨基酸配合物作活化O2的催化剂的研究报道，更缺少其氧合性能和催化性能的比较研究.

本文以13种钴(Ⅱ) -氨基酸配合物为催化剂，O2为氧源，进行活化O2氧化环己烯反应，探讨了不同钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能与催化性能之间的关系，提出钴(Ⅱ) -氨基酸配合物活化O2的机制.本研究不仅对设计合成氧合配合物、研究其可逆氧合机理、活化O2机制和以O2为氧化剂的研究均具有非常重要的意义，而且为载氧型金属配合物活化O2研究提供了新思路.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

谷氨酸( Glu)、组氨酸( His)、赖氨酸( Lys)、丝氨酸( Ser)、苏氨酸( Thr)、脯氨酸( Pro)、精氨酸( Arg)、天冬氨酸( Asp)、天冬酰胺( Asn)、谷氨酰胺( Gln)、蛋氨酸( Met)、缬氨酸( Val)和丙氨酸( Ala)，购于阿拉丁试剂公司;四水合醋酸钴购于安耐吉化学;氢氧化钠溶液、环己烯和甲苯均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司; N2气和O2气的纯度均为99. 9%.

紫外-可见光谱仪( UV-2450，UV-2550，日本岛津公司) ; pH计( PHS-3C，上海盛磁公司) ; SHIMAZU GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司) ; X射线粉末衍射仪( Bruker D8，德国Bruker公司).

1.2钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能和氧合动力学实验

移取15. 0 mL配体( His浓度为1. 0×10－3mol/L或Glu浓度为1. 5×10－3mol/L)水溶液，置于测试装置的样品池中［1］，在N2气保护下加入15. 0 mL 5. 0×10－4mol/L Co(Ⅱ)水溶液，用1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH至碱性，通过UV-Vis分光光度计在波长300～600 nm范围内测定N2气氛下溶液的吸收光谱;停止通N2气，通入O2气10 min，测定溶液的吸收光谱，确定配合物和氧合配合物的生成;对配合物溶液交替通入N2气和O2气各10 min，并在最大吸收波长下分别测定吸光度AN2和AO2，求得ΔA (ΔA=AO2－AN2).以一次交替充入N2/O2的测试为一个可逆氧合循环，评价配合物的可逆氧合性能;以每个氧合循环时吸光度差值ΔA和初次吸光度差值ΔA0的比值(ΔA/ΔA0)评价吸氧能力的变化，同时进行配合物吸氧动力学的测试.

1.3配合物的催化性能测试

以Co(Ⅱ)与His的摩尔比为1∶2，其余12种Co(Ⅱ)与氨基酸的摩尔比分别为1∶3，合成配合物进行活化O2氧化环己烯实验.准确移取2 mL环己烯，在搅拌条件下抽真空后通入O2气，反应装置置于70℃恒温水浴锅中，反应24 h.

在相同条件下，氨基酸的量保持为0. 01 mmol，改变Co(Ⅱ)的量，使Co(Ⅱ)与氨基酸的摩尔比分别为1∶3，1∶2，1∶1和2∶1.以合成的4种配合物作为催化剂，考察其活化O2氧化环己烯的催化性能.反应结束后，产物经0. 22 μm有机膜过滤，取4 μL样品原液，加入1 μL甲苯，用乙腈稀释至1 mL，经气相-质谱联用仪进行分离分析.

1.4三维Co(Ⅱ) -Glu晶体的合成和XRD测试

参考文献［14］方法合成了配合物的三维( 3D) Co(Ⅱ) -Glu晶体.经真空干燥后，用XRD测试，并与文献［14］报道的结构模拟谱图对比，确定其结构.

1.5理论计算

采用G03量化程序包［15］进行理论计算.几何优化采用B3LYP方法，对于C，H，O和N原子，采用6-31G( d)基组，而Co原子采用Lanl2dz赝势基组.能量计算进行了溶剂化校正，溶剂化模式采用Default模式，溶剂为水.

2　结果与讨论

2.1钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的可逆氧合性能

图1( A)和( B)分别为Co(Ⅱ) -His和Co(Ⅱ) -Glu的紫外-可见光谱.可以看出，在300～600 nm范围内，1. 0×10－3mol/L的配体(谱线a)未显现出明显的特征吸收峰，5. 0×10－4mol/L的Co(Ⅱ) (谱线b)在520 nm出现1个弱的特征吸收峰，在N2气氛围下将等量配体与Co(Ⅱ)混合后(谱线c)，在386 nm左右出现1个新的吸收峰，说明配体与Co(Ⅱ)在N2气氛围下生成了配合物.向同一体系中停止通入N2气，换通O2气时发现386 nm特征峰吸收明显增大(谱线d)，说明配合物与O2发生氧合作用，生成氧合配合物.其它钴(Ⅱ) -氨基酸配合物经同样测试，都能生成氧合配合物，并都具有一定的吸收和释放分子氧的能力.

2.2钴(Ⅱ) -氨基酸配合物可逆吸放氧性能和动力学分析

Fig.1　UV-Vis spectra of Co(Ⅱ) -His( A) and Co(Ⅱ) -Glu( B) complexesa.His or Glu; b.Co(Ⅱ) ; c.Co(Ⅱ) -His or Co(Ⅱ) -Glu in N2; d: Co(Ⅱ) -His or Co(Ⅱ) -Glu in O2.cL=1. 0×10－3mol/L，L=His，Glu; cCo=5. 0×10－4mol/L.

由动力学测试结果(图2)可知，Co(Ⅱ) -His［图2( A)］有很快的氧合速率，在100 s内即可达到吸氧饱和，其放氧过程需要400 s［图2( A)插图］.将配合物第一次吸氧饱和值定为100%，配合物经过110 h，560次的连续吸氧-放氧循环，配合物仍具有5%的氧合能力.结果表明，Co(Ⅱ) -His有良好的可逆性和氧合寿命.Co(Ⅱ) -Glu［图2( B)］氧合速率较慢，在5600 s内达到吸氧饱和，其放氧过程需要5200 s［图2( B)插图］;配合物经72 h和24次的连续吸氧-放氧循环，氧合能力衰减至5%，与Co(Ⅱ) -His相比，Co(Ⅱ) -Glu可逆吸放氧性能和氧合寿命要弱许多.

对其余11种钴(Ⅱ) -氨基酸配合物进行氧合性能测试，结果表明，钴(Ⅱ) -氨基酸吸氧饱和所需的时间越短，其可逆氧合性能越好.按照钴(Ⅱ) -氨基酸达到吸氧饱和所需的时间排序，配体依次为His( 60 s)＜Ser( 1000 s)＜Thr( 1100 s)＜Gly( 1300 s)＜Ala( 1700 s)＜( Pro=Arg) ( 2000 s)＜Val( 2100 s)＜Met( 2200 s)＜Lys( 2500 s)＜Asn( 3000 s)＜Asp( 5000 s)＜Gln( 5200 s)＜Glu( 5600 s).

2.3配合物的催化性能

利用钴(Ⅱ) -氨基酸配合物作为催化剂活化分子O2氧化环己烯，在无溶剂，无共还原剂存在的条件下，于70℃反应24 h后，测得环己烯的转化率在9. 5%～46%之间，主产物基本相同.

钴(Ⅱ) -氨基酸配合物为催化剂氧化环己烯的结果如图3谱线a所示.可见，在13种钴(Ⅱ) -氨基酸中，Co(Ⅱ) -Glu氧化环己烯的转化率最高，达到43. 6%.Co(Ⅱ) -His氧化环己烯的转化率仅为9. 5%.图3谱线b列出了钴(Ⅱ) -氨基酸达到吸氧饱和时需要的时间.比较谱线a和b可知，Co(Ⅱ) -Glu吸氧饱和所需时间最长，催化活性最高; Co(Ⅱ) -His吸氧饱和所需时间最短，但其催化活性最低.表明13种钴(Ⅱ) -氨基酸配合物可逆氧合性能和催化性能有明显的相关性，钴(Ⅱ) -氨基酸的可逆氧合性能越好，其所展现的催化性能越差，反之亦然.

Co(Ⅱ)与氨基酸以不同摩尔比组成的钴(Ⅱ) -氨基酸体系对环己烯的氧化反应结果表明，当Co(Ⅱ)∶氨基酸的摩尔比为1∶1时，环己烯的转化率最高;当Co(Ⅱ)∶氨基酸的摩尔比为1∶3时，得到的环己烯的转化率较低.Co(Ⅱ) -Glu配合物中，不同Co/Glu摩尔比的研究结果如图4所示.从图4中可以见，当Co/Glu摩尔比为1∶1时，环己烯的转化率达到82. 5%，环己烯氧化产物总选择性达到93. 2%;当Co/Glu摩尔比为1∶3时，环己烯的转化率仅为43. 6%.

Fig.3　Relationship between catalytic performance and oxygenation property of amino acid cobalt(Ⅱ) complexes

Fig.4　Effect of composition of catalysts on the oxidation conversion of cyclohexeneReaction conditions: solvent-free，amount of cyclohexene: 1 mL，reaction temperature: 70℃，reaction time: 24 h.

对Co/Glu摩尔比为1∶1的固相催化体系进行了吸氧测试(图5)，发现此体系具有明显的吸氧性能，但可逆性较差.

由此可知，在1∶1型配位不饱和条件下，配合物仍可以吸收O2;虽然体系的可逆性很差，但其可能对O2的活化作用更大，所以展现出了更好的催化性能;而在1∶3型配位饱和条件下，配合物具有较好的可逆氧合性能，但对O2的活化作用相对较弱，表现为催化性能较差.

Fig.5　Formation of the solid-state Co(Ⅱ) -Glu complexes characterized by UV-Visa.Glu; b.Co(Ⅱ) ; c.Co-Glu in N2;d.Co-Glu in O2.

Fig.6　XRD patterns of glutamate cobalt(Ⅱ) complexesa.Simulated pattern; b.synthesized complexes.

2.4结构和性能的关系

按文献［14］方法合成了Co(Ⅱ) -Glu晶体，并进行了XRD测试(见图6)，经对比研究发现，可活化O2的Co(Ⅱ) -Glu的XRD谱图与晶体模拟谱图一致.晶体结构揭示，该3D配合物中1个Co离子分别与3个羧基上的4个氧原子、1个氨基N原子和1个水分子形成了六配位的结构单元.

该结构中配位H2O分子在反应条件下易脱除形成具有空位的配位不饱和结构，这为配合物对O2的吸收和活化提供了条件.

以合成的已知结构3D钴(Ⅱ) -谷氨酸配合物为催化剂，进行活化O2和氧化环己烯的实验，反应24 h后，经气质联用仪分析，氧化产物为环氧环己烷、2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮，最终环己烯的转化率达到46. 0%.而1∶3型的Co(Ⅱ) -Glu催化剂，其氧化环己烯的转化率为43. 6%，可见，其催化性能基本一致.该1∶3型配合物的结构与文献［14］报道的结构相同.

由于Co(Ⅱ) -Glu中配位H2O分子的配合能力相对较弱，配合物易脱去配位水分子后使Co(Ⅱ)配位不饱和，同时该3D框架结构具有较大的给电子能力，使钴离子周围电子密度增大，提供电子的能力增强，与O2结合时形成超氧型结构，起到活化O2的作用，活化后的O2参与到环己烯的氧化反应中，产生催化氧化的效果.由此推测，配位H2O分子的存在是该类配合物具有活化O2的关键因素.

当Co(Ⅱ)与Glu的摩尔比为1∶1时，为配位不饱和型，中心Co离子与1个Glu中的氨羧基的1 个O原子和1个N原子结合，同时与另1个Glu羧基的1个O原子结合，还与3个水分子结合.此时Co离子可产生的空位更多，结合底物环己烯的能力更强，活化O2的速率更快，使得催化氧化环己烯得到的转化率更高.因此，1∶1型Co(Ⅱ) -Glu的催化活性更高.

2.5理论计算

以Co(Ⅱ) -Glu和Co(Ⅱ) -His为例，采用了理论计算模拟来分析其原因［15］.根据前线轨道理论，反应物之间轨道能级匹配程度越差，电子跃迁越困难，反应能垒就越高.Co(Ⅱ) -His氧合时，是中心离子Co(Ⅱ)的1个d电子转移到O2的π*轨道上，并在配位后由一个弱场高自旋配合物转变为一个强场低自旋配合物.对于Co(Ⅱ) -Glu体系，其Co(Ⅱ)的3d电子能级要略高于Co(Ⅱ) -His体系［Co(Ⅱ) -Glu，－517. 22 kJ/mol，Co(Ⅱ) -His，－551. 36 kJ/mol］，从而导致Co(Ⅱ) -Glu与O2的π*轨道能级匹配程度略差( O2的π*轨道能级为－827. 03 kJ/mol).故Co(Ⅱ) -Glu体系氧合速率很慢.Co(Ⅱ) -Glu体系与O2的结合能力比Co(Ⅱ) -His体系要小得多，这是2个配体的结构差异所致，2个配体除所共有氨基酸结构外，Glu配体是1个羧基残基，His配体是1个咪唑残基，后者在配位体系中是1个更强的配体，能够提供1个更强的配位场，更有利于配合物由高自旋向低自旋转化，促使Co(Ⅱ)的1个d电子更好地转移到O2的π*轨道上.

从理论计算结果可知，双氧与Co(Ⅱ) -Glu配位能力很弱，其Co—O键长为0. 241 nm，比一般的Co—O配位键键长0. 19～0. 22 nm要长.配位后双氧键长从0. 121 nm延长到0. 125 nm.而双氧与Co-His配位后，双氧键长延长到0. 136 nm.可以看出，Co(Ⅱ) -Glu配合物对双氧的键合能力不高，这与其第三配位基团为羧酸(给电子能力不强)相吻合.但当Co(Ⅱ) -Glu催化环己烯时，环己烯参与了配位，中心离子Co与双氧之间的Co—O键长为0. 190 nm，双氧键长延长到0. 140 nm(图7)，表现出较强的键合能力和更强的氧化活性(而Co-His体系中Co—O键长为0. 195 nm，O—O键长为0. 136 nm).从图7可见，乙烯基与双氧相邻，这也为乙烯氧化反应提供了更便利的条件［16］.

Fig.7　Theoretical structural evolution of activating dioxygen by the Co(Ⅱ) -Glu complex with coordinating of ethylene

当Co(Ⅱ) -Glu体系在无烯烃存在时，与O2的结合能力低于Co(Ⅱ) -His体系，这是由于Glu配体提供配位的残基是一个配位能力较弱的羧基，当有烯烃存在时，可产生烯烃基与羧基之间的竞争取代，而当烯烃基参与配位后，由于烯烃基是一个强给电子基团，增强了中心离子Co对O2的结合与活化能力，从而易使环己烯氧化，使得Co(Ⅱ) -Glu在氧化环己烯方面表现出较好的催化氧化性能( O—O键长为0. 140 nm).而Co(Ⅱ) -His体系中，His配体提供的是一个配位能力较强的咪唑残基，由于螯合效应，乙烯基很难取代咪唑残基参与配位，从而导致其催化氧化性能( O—O键长为0. 136 nm)不如Co(Ⅱ) -Glu体系.

通过理论计算也可解释Co(Ⅱ) -Glu体系的实验结果，配体与Co配位比例越低，催化性能越好.因为配位比例低，则Co的配位空位多，乙烯基参与配位的几率就越大，从而催化性能提高.

由理论计算结果可知，其余11种氨基酸与钴中心离子配位能力的大小，同样影响钴(Ⅱ) -氨基酸的氧合性能与催化性能关系.氨基酸配体的残基与Co(Ⅱ)中心离子的结合能力越差，不利于配合物由高自旋向低自旋转化和与O2的可逆结合，却有利于乙烯基的取代，进而使配合物展现出较好的催化性能.

3　结　论

通过对13种钴(Ⅱ) -氨基酸的可逆氧合性能和氧化环己烯的催化性能进行比较研究，发现二者呈明显的反向相关性，即配合物可逆氧合性能越好，催化性能越差;而可逆氧合性能越差，却催化性能更好.对不同组成的Co(Ⅱ) -Glu的催化效果研究发现，在Co(Ⅱ)∶Glu为在1∶1型配位不饱和条件下，吸氧的可逆性能不好，但比Co(Ⅱ)∶Glu为1∶3时展现出更好的催化性能，环己烯的转化率高达82. 5%.通过对结构分析和理论计算，可知钴(Ⅱ) -氨基酸配合物的氧合可逆性和催化性能的差异，主要是配合物的氨基酸配体的残基与中心离子Co(Ⅱ)的结合能力不同.配体的残基与Co(Ⅱ)的结合能力差，不利于配合物由高自旋向低自旋转化和与O2的可逆结合，却有利于烯烃基的取代，进而使配合物展现出更好的催化性能.

［1］Cho J.，Jeon S.，Solomon E.I.，Wonwoo N.，Nature，2011，478，502—505

［2］Christoph A.R.，Hubert W.，Lutz H.G.，Angew.Chem.，2015，127( 16)，4962—4966

［3］Cramer C.J.，Tolman W.B.，Acc.Chem.Res.，2007，40，601—608

［4］Kunishita A.，Ertem M.Z.，Okubo Y.，Tano T.，Sugimoto H.，Ohkubo K.，Fujieda N.，Fukuzumi S.，Cramer C.，Itoh S.，Inorg.Chem.，2012，51，9465—9580

［5］Harris W.R.，McLendon G.，Martell A.E.，J.Am.Chem.Soc.，1976，98( 26)，8378—8381

［6］Chen D.D.，Zhang T.，Ren L.P.，J.Anal.Sci.，2006，22( 5)，600—604(陈丹丹，张涛，任丽萍.分析科学学报，2006，22( 5)，600—604 )

［7］Burk D.，Hearon J.，Caroline L.，Schade A.L.，J.Biol.Chem.，1946，165( 2)，723—724

［8］Zhang X.C.，Yue F.，Huang Y.，Cheng X.，Wen H.M.，Hu D.，Wang J.D.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33( 7)，1370—1375(张新村，岳凡，黄艳，程翔，文红梅，胡地，王吉德.高等学校化学学报，2012，33( 7)，1370—1375)

［9］Wen H.M.，Zhang X.，Li H.，Yue F.，Wang J.D.，Chem.J.Chinese Universities，2013，34( 10)，2262—2269(文红梅，张旭，李辉，岳凡，王吉德.高等学校化学学报，2013，34( 10)，2262—2269)

［10］Yue F.，Song N.，Huang Y.，Wang J.D.，Xie Z F.，Lei H.Q.，Zhang X.C.，Fu P.，Tao R.P.，Chen X.，Shi M.S.，Inorg.Chim.Acta，2013，398，141—146

［11］Fu P.，Fu J.H.，Li J.F.，Yue F.，Zhang X.L.，Wang J.D.，Chinese J.Inorg.Chem.，2012，28( 7)，1360—1364(付佩，符继红，李俊芳，岳凡，张旭龙，王吉德.无机化学学报，2012，28( 7)，1360—1364)

［12］Zhang X.C.，Reversible Oxygenation of Amino Acid-cobalt(Ⅱ) Complexes and Their Basic Structural Unit for Uptaking Dioxygen Reversibly，Xinjiang University，Urumqi，2012(张新村.氨基酸钴(Ⅱ)配合物可逆氧合性能及其可逆氧合结构单元的研究，乌鲁木齐:新疆大学，2012)

［13］Fu J.H.，Li J.F.，Fu P.，Yue F.，Zhang X.L.，Wang J.D.，Chem.J.Chinese Universities，2011，32( 7)，1483—1487(符继红，李俊芳，付佩，岳凡，张旭龙，王吉德.高等学校化学学报，2011，32( 7)，1483—1487)

［14］Zhang Y.G.，Saha M.K.，Bernal I.，Cryst.Eng.Comm.，2003，5( 5)，34—37

［15］Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，Scuseria G.E.，Robb M.A.，Cheeseman J.R.，Montgomery J.A.Jr.，Vreven T.，Kudin K.N.，Burant J.C.，Millam J.M.，Iyengar S.S.，Tomasi J.，Barone V.，Mennucci B.，Cossi M.，Scalmani G.，Rega N.，Petersson G.A.，Nakatsuji H.，Hada M.，Ehara M.，Toyota K.，Fukuda R.，Hasegawa J.，Ishida M.，Nakajima T.，Honda Y.，Kitao O.，Nakai H.，Klene M.，Li X.，Knox J.E.，Hratchian H.P.，Cross J.B.，Bakken V.，Adamo C.，Jaramillo J.，Gomperts R.，Stratmann R.E.，Yazyev O.，Austin A.J.，Cammi R.，Pomelli C.，Ochterski J.W.，Ayala P.Y.，Morokuma K.，Voth G.A.，Salvador P.，Dannenberg J.J.，Zakrzewski V.G.，Dapprich S.，Daniels A.D.，Strain M.C.，Farkas O.，Malick D.K.，Rabuck A.D.，Raghavachari K.，Foresman J.B.，Ortiz J.V.，Cui Q.，Baboul A.G.，Clifford S.，Cioslowski J.，Stefanov B.B.，Liu G.，Liashenko A.，Piskorz P.，Komaromi I.，Martin R.L.，Fox D.J.，Keith T.，Al-Laham M.A.，Peng C.Y.，Nanayakkara A.，Challacombe M.，Gill P.M.W.，Johnson B.，Chen W.，Wong M.W.，Gonzalez C.，Pople J.A.，Gaussian 03，Revision E.01，Gaussian Inc.，Wallingford，CT，2004

［16］Reinaud O.M.，Yap G.P.A.，Rheingold A.L.，Theopold K.H.，Angew.Chem.，1995，34( 18)，2051—2052.

Relationship Between Reversible Oxygenation and Catalytic Properties of Amino Acid Cobalt Complexes†

WEI Yana1，ZHANG Xincun2，LI Hui1，XU Qian1，YUE Fan1，WANG Jide1*
( 1.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education＆Xinjiang Uygur Autonomous Region，Chemistry and Chemical Engineering of Xinjiang University，Urumqi 830046，China; 2.Xinjiang Design Institute of Building Materials，Urumqi 830046，China)

Abstract The relationship between oxygenation properties and corresponding catalytic performance of 13 natural amino acid-cobalt(Ⅱ) complexes were identified.The results indicate that for those complexes with reversible oxygenation properties，the shorter the time spent for completing a reversible oxygenation cycle is，the better their reversible oxygenation and the worse the property of their catalysis are.As a contrast，longer cycle time for completing a reversible oxygenation cycle attest to worse performance of reversible oxygenation but better property of catalysis.In particular，the results of glutamic cobalt(Ⅱ) complexes confirms that when the ratio of Co(Ⅱ) and ligand is 1∶3，the reversible oxygenation property is good，while the catalytic reaction yields a low conversion rate of cyclohexene.On the other hand，the complex with Co(Ⅱ)∶ligand 1∶1 led to a high conversion rate of cyclohexene.With the help of the preliminary structural study and theoretical calculation，we suppose that the difference between reversible oxygenation property and catalytic property are mainly due to the coordinating ability of amino acid ligands.The strong coordinating ability of amino acid ligands is favorably to the high spin to low spin transform for reversibly absorbing O2.While the less favorably for vinyl replacement exhibited poor catalytic properties，and vice versa.

Keywords Cobalt(Ⅱ) complex; Amino acid; Oxygenation; Cyclohexene; Catalytic property

( Ed.: V，Z)

†Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.21162027，21261022).

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21162027，21261022)资助.

收稿日期:2015-07-22.网络出版日期: 2016-01-13.

doi:10.7503/cjcu20150578

中图分类号O643; O657. 6

文献标志码A

联系人简介:王吉德，男，博士，教授，主要从事配位化学和催化研究.E-mail: awangjd@ sina.cn