聚甲氧基甲缩醛的合成及其应用研究进展

丁焘，申志兵，张君涛

（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065）



聚甲氧基甲缩醛的合成及其应用研究进展

丁焘，申志兵，张君涛

（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

摘要：来自非石油基的聚甲氧基甲缩醛因具有十六烷值高、与柴油互溶性好、氧含量高等优点，与柴油混配后作为柴油燃料可以提高柴油机热效率，大幅降低污染物排放，是很有发展前景的绿色环保柴油添加组分。本文在介绍聚甲氧基甲缩醛的物理化学性质，及其作为柴油添加剂的性能指标基础上，对其合成技术和反应动力学研究进展进行了总结，对比了不同技术的优缺点，指出离子液体薄膜催化技术是聚甲氧基甲缩醛当前较为适合的产业化路线；并对聚甲氧基甲缩醛柴油的燃烧排放特性，以及其作为新配方燃油组分和新型环保溶剂油等的应用研究进展进行了归纳，最后指出了确定聚甲氧基甲缩醛的合适聚合度值及其添加量，加强车用测试并及时建立相关标准是聚甲氧基甲缩醛作为柴油添加剂后续应用研究工作的要点。

关键词：聚甲氧基甲缩醛；柴油添加剂；燃烧排放

近年来，随着我国经济的快速发展，国内汽柴油消费量一直呈大幅上涨态势[1]。据统计，2014年汽油和柴油表观消费量已分别达10534.85万吨和17282.91万吨[2-3]，持续增长的汽柴油消费量和大面积、长时间出现的雾霾天气引起人们对油品品质升级的极大关注。当前我国要求车用汽柴油国Ⅴ标准实施范围由北上广等局部地区拓展到东部11省市，与此同时还将全国启用国Ⅴ标准时限提前一年至2017年1月1日[4]。《2013年中国机动车污染防治年报》表明机动车中汽车是污染物排放的主要贡献者，其排放的一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）超过70%，氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）超过90%，其中柴油车CO、HC、NOx、PM排放量分别占汽车排放总量的14.7%、27.2%、68.1%、99%以上，柴油车对机动车排放PM2.5总量贡献最大[5]。因此，降低柴油车辆的能耗和污染物排放是当前柴油质量升级过程中亟待解决的重要问题之一。

通过使用柴油添加剂或是清洁替代燃料可以改善燃料的理化性质，从而使燃料燃烧充分，以达到节能和降低污染物排放的目的。清洁替代燃料中的含氧燃料在缓解能源危机和减少污染物排放方面表现突出。在柴油机工作过程中，含氧燃料中的氧原子化学键被活化而形成活性含氧中间体，活性中间体能够促进燃烧反应的进行，改善了柴油的燃烧状况，使得污染物排放降低[6]。在不改变车体本身与发动机结构的要求下，研究者将目光转向开发新型高效的柴油添加剂上，但是单一添加物的加入带来柴油不同性能指标的“此起彼伏”问题[7]，这使柴油添加剂正由能效单一型向能效复合型方向发展。聚甲氧基甲缩醛是具有CH3O(CH2O)nCH3线性结构的同系物，合适聚合度(n)值的聚甲氧基甲缩醛是一种可以满足柴油添加剂多功能复合型要求的极佳组分。为此，本文将从来源及理化性质、合成技术和应用研究进展等方面对聚甲氧基甲缩醛做较为详细的综述，以供读者参考。

1 聚甲氧基甲缩醛的来源及其理化性质

1.1 合成聚甲氧基甲缩醛的原料

聚甲氧基甲缩醛的化学结构简式为CH3O(CH2O)nCH3，简称PODEn（polyoxymethylene dimethyl ethers），分子中有连续的醚键，其中n为聚合度，当n为0或者1时，分别对应于二甲醚（DME）和甲缩醛（也称“二甲氧基甲烷”，简写为PODE1）。由PODEn的结构式CH3O(CH2O)nCH3可知，其分子结构当中，中间部分为低聚甲醛，两头是甲基或甲氧基，因此PODEn由分子中含有甲醛的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等和分子中含有甲基或甲氧基的化合物如甲醇、二甲醚和甲缩醛等合成，表1中列出了原料化合物的名称、化学式及室温存在状态。图1表示了这些原料的来源和PODEn的合成路线。从表1中原料和图1中原料来源可知，这些化合物都是碳一化学的支柱——甲醇的衍生物，从我国能源安全、资源结构与一次能源消费的结构出发，发展煤基液体燃料合成技术具有战略重要性。近几年国内甲醇生产能力远高于消费能力，出现产能严重过剩的局面[8]，甲醇下游产品链由于技术不足而得不到有效延伸，而PODEn作为柴油添加剂的出现为甲醇产能过剩找到出路带来了希望。

提供聚甲醛的化合物 　　提供封端甲基的化合物名称 　　分子式 　　相态 　　名称 　　分子式 　相态甲醛 　HCHO 　　气态 甲醇 　CH3OH 液态三聚甲醛 (CH2O)3　固态 二甲醚（DME） CH3OCH3气态多聚甲醛 HO(CH2O)nH 固态 甲缩醛（PODE1）CH3OCH2OCH3液态

图1 PODEn的合成原料及其合成成路线

1.2 聚甲氧基甲缩醛的理化性质

表2列出了与2017年即将实施的国Ⅴ标准柴油相当的欧洲EN590（2009）柴油的质量要求和PODEn的部分性质[9-11]。从表2中可以看出，二甲醚（DME）和甲缩醛（PODE1）的沸点、黏度、密度等性质与柴油相差较大，将DME或PODE1添加到柴油中，会引起油品的蒸气压增加、黏度下降和低温时互溶性变差等问题，为克服由蒸气压过高而产生的气阻和由黏度过低而引起的燃油喷射雾化状态变差的问题，就必须对供油系统进行改造[11-13]。长链的PODEn由于其分子量的增加，其蒸气压降低、黏度升高，在不对柴油发动机进行改进的情况下，可以直接和柴油混配使用而不会产生上述问题。从表示燃料发火性能的十六烷值来看，PODE3～5十六烷值在70和100之间，大大高于国Ⅴ标准对柴油十六烷值的要求。NATARAJAN等[14]研究了表示燃料安全性能的指标——闪点，发现PODEn>3的闪点要高于普通柴油的闪点，而DME、PODE1的闪点则不符合燃料的安全要求。如表2中所列，PODE1～6的氧含量在42%～53%之间，与DME、PODE1相比，在柴油中氧含量一定的条件下，所添加的密度较高的PODEn的体积较少。由于PODE2的闪点较低，不适合作为柴油添加剂，而聚合度较高的PODEn具有潜在的低温凝固风险，因此部分研究者认为PODE3～4是最理想的柴油添加组分，但是一般合成产物当中PODE5～8的含量很低，而少量的高聚合度成分并不足以引起燃油低温凝固，因此也有人认为含较少量高聚合度组分的PODE3～8也是合适的柴油添加组分。从表2中体积热值的数据来看，PODEn的热值小于柴油热值，这是由于其分子当中氧含量较高的缘故。由于氧的存在使混配燃料的极性有所增加，极性增加使其具有较好的润滑性能，这在一定程度上弥补了柴油低硫化所带来的润滑性大幅降低的缺陷。PODEn化学性质虽不太活泼，但实验证实醚与O2在无光照静置下很快发生暗氧化形成过氧化氢物ROOH[15]。过氧化物虽然使得柴油在发动机内燃烧初期快速生成适当量的氧化物而容易燃烧，但是过氧化物也会对柴油的氧化安定性产生影响，使其储存运输技术难度加大。

总之，PODE3～8具备高十六烷值和高氧含量的双重特性，可以和柴油任意互溶，其各项性能指标与柴油相近，添加到柴油中使用，不必对车辆本身和发动机进行改装，而且可以改善燃料在柴油机中的燃烧情况，使柴油机热效率得到提高，同时使颗粒物的形成和排放明显降低，并能额外提升燃油的润滑性，具备多重功效复合类添加剂的优势，可全面提升柴油性能。因此，PODE3～8被认为是一种很有发展前景的新型环保柴油添加剂。

2 PODEn合成技术研究进展

2.1 国内合成技术

国内对聚甲氧基甲缩醛的关注和开发晚于国外，最早介绍合成聚甲氧基甲缩醛的文献是由中国科学院兰州化学物理研究所（简称兰州化物所）申请的专利[16]。自2010年以来，国内研究的热度与日俱增，有较多公开的专利，但是研究的内容主要集中在催化剂和原料的筛选上，且大部分是实验室小规模的探索性研究。

兰州化物所的研究成果较有代表性。该工艺[17]起始原料为甲醇和甲醛，被两种离子液体分别催化，经过两步反应得到具有合适聚合度的聚甲氧基甲缩醛。具体过程为甲醛水溶液在第一种离子液体催化下合成三聚甲醛中间体，使用高效的反应-精馏装置来提高反应分离的效率，而后将第一步反应得到的三聚甲醛和甲醛混合物与甲醇反应，在第二种离子液体的催化下在釜式反应器中完成第二步合成反应，得到含有各种聚合度聚甲氧基甲缩醛和剩余反应物与催化剂的混合物，随后通过精馏在塔底得到含有少量PODEn＞6和离子液体催化剂的混合物，这部分返回釜式反应器循环参与反应；在塔顶得到含有甲醛、甲醇、三聚甲醛、PODE1～6和水的混合物，为得到目的产物PODE3～6，使用了膜蒸发器和相分离相结合的高效分离技术将混合物分离为产品和含有PODE1～2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和少量水的混合物，混合物也返回釜式反应器继续反应。据悉采用该技术合成PODEn的首套1万吨/年工业装置已于2013年7月在山东菏泽设计建设并完成投产。

表2 柴油与PODEn性质列表

中国石化上海石油化工研究院在固体催化剂的筛选方面做了广泛的研究工作，他们以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛作为原料，先后研究了分子筛、酸性离子交换树脂、固体超强酸、介孔复合氧化物、杂多酸等一系列固体催化剂[18-22]，还通过元素改性、负载金属活性组分或者将两种或两种以上的固体催化剂通过负载来改善催化剂的反应活性。这些研究大部分以高压反应釜为反应器，大都是实验室小规模的反应合成性研究，产物分离纯化方面的进一步具体研究还有待深入。

2.2 国外合成技术研究进展

国外涉及该领域的研究机构主要有BP和BASF两家公司，关于合成聚甲氧基甲缩醛的最早专利于1999年由BP公司在美国申请[23]。BP公司开发了以液体酸硫酸、固体酸酸性分子筛及酸性阳离子交换树脂等各种催化剂的不同催化合成体系[23-24]，以二甲醚或者甲醇为原料，先通过二甲醚水合反应获得甲醛，然后由甲醇和甲醛发生缩醛化反应制得聚甲氧基甲缩醛，在合成过程当中，通过反应-精馏的方式将目的产物PODEn﹥2和未反应的原料分离开来，并将这些未反应的原料返回反应器继续参与反应，提高原料利用率，也使得目的产物的全程收率得到提高。

BASF公司[25]认为用甲醇和甲醛为原料生产聚甲氧基甲缩醛的过程中会有水生成，而水在酸性催化剂的存在下会将已经生成的聚甲氧基甲缩醛水解为不稳定的半缩醛，半缩醛与聚甲氧基甲缩醛由于沸点相近而难于分离，并且半缩醛的存在会引起柴油闪点过低，为解决由于水而生成半缩醛的问题，BASF公司开发了以二甲醚和三聚甲醛为原料，在酸性催化剂的催化下合成聚甲氧基甲缩醛的专利技术。该工艺要求原料和催化剂带入反应体系的水含量不能超过反应物总质量的1%。为控制反应体系当中的水含量不超标，主要采取了两种措施，首先是通过吸附法对原料二甲醚进行脱水，其次在催化剂的再生回用过程中也采取了严格的脱水处理。通过严格控制含水量，其反应过程的副反应进行程度被大大减弱，得到了较高纯度的聚甲氧基甲缩醛。

在反应原料的选择上，国内反应原料研究主要以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛为主，国外较为重视二甲醚作为反应原料的研究，选择反应原料时，应选择较为易得的甲醇及其衍生物作为反应原料；从所使用催化剂看来，以离子液体为代表的液体酸催化剂的催化活性较固体酸催化剂高。

从已知的合成技术来看，使用不同的催化剂是各技术的关键所在，目前报道的催化剂主要是以离子液体为代表的液体酸和多孔固体酸这两类。固体酸催化剂具有无腐蚀性、产物与催化剂分离容易等优点，但是存在催化活性较低，反应原料转化率不高，要达到与离子液体为代表的液体酸相同的转化率需要的反应时间较长等不足，这可能是由于固体酸活性中心较液体酸的浓度较低的缘故，因此离子液体是现有聚甲氧基甲缩醛合成技术中优先选择的催化剂。而离子液体作为催化剂也有其不足之处，主要表现在其成本较高和反应时质量传递速率受限。开发低成本的离子液体，并解决反应当中传质限制是聚甲氧基甲缩醛合成技术走向产业化的潜在技术路线之一。

构成离子液体的阴阳离子的种类及其在催化过程中的使用量决定了离子液体催化剂的成本，在能满足催化活性要求的情况下，应尽可能的选择那些较为常见或廉价易得的原料制备离子液体。离子液体与反应原料构成液-液两相催化反应体系，由于离子液体构成的催化剂相黏度很大，质量传递速率在这种高黏度的熔化物中数值很小，这不但使得总反应速率很小，而且使得大部分的离子液体没有与反应物充分接触，其催化效用没有得到充分发挥。STEINRÜCK等[26]提出了一种有前景的方法——离子液体薄膜催化技术。该技术通过将具有催化活性的离子液体制备在薄膜表面，这使得扩散路径和特征扩散时间都缩短，并且提高了离子液体的催化效率，减少了离子液体的使用量而使得催化剂成本进一步降低。综上所述，通过离子液体薄膜技术，选择合适的廉价易得的原料合成聚甲氧基甲缩醛是当前较为适合的产业化路线。

2.3 合成PODEn的反应机理

对聚甲氧基甲缩醛的合成方法已被广泛研究，如以磺化氧化钛[27]、离子交换树脂[28-29]、氧化铝[30]、固体超强酸[31-32]、分子筛[33-34]、离子液体及其固载化[35-36]等作为催化剂，研究了最佳合成条件。但研究者对合成反应的动力学规律的探究却缺乏重视，而这些规律对聚甲氧基甲缩醛的催化合成具有重要的指导作用。

BURGER等[37]研究了离子交换树脂为催化剂，催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基甲缩醛，他们建立了以吸附为基础的反应动力学模型，结果表明吸附过程是影响反应进行的主要因素。其他现有文献讨论反应机理或模型的不多，其争论点主要在于不同聚合度的聚甲氧基甲缩醛的生成机理上。研究者对链增长的不同认识主要有两种，这两种不同认识构成了两种不同的反应机理模型：基团重组-链增长模型与单纯链增长模型。

ZHAO等[38]在釜式反应器中以甲缩醛和多聚甲醛、三聚甲醛为原料，分别以硫酸、磺化活性炭和酸性树脂为催化剂，研究了不同催化剂作用下聚甲氧基甲缩醛的链增长机理，提出合成PODEn的过程包括3步，下面以PODE1生成PODE2为例说明该机理。

第一步：多聚甲醛或三聚甲醛分解为小分子的甲醛单元；甲缩醛分解为CH3OCH2O—和—CH3或者是CH3O—和—CH2OCH3，该过程为基团生成过程。

第二步：甲醛分子逐个键合到CH3OCH2O—或者—CH2OCH3基团上，该步是链增长过程，在示意图2中是方向向右的过程，逐步生成分子量较高的聚合物前体。

第三步：第二步中生成的中间基团与甲基或者是甲氧基反应生成不同聚合度的目标产物PODEn，在示意图2中是方向向下的反应过程，该过程是基团重组过程，也是链终止过程。

研究者将PODE2和催化剂量的硫酸放在一起[38]，经一段时间后分析其组成，发现产物中含有各种聚合度的PODEn，这说明在该实验条件下，PODE2确实发生了分解并重新组装的过程，证实了基团重组-链增长模型在一定程度上的合理性。该实验现象的发现，意味着在该实验条件下想通过精馏等精制手段获得纯PODEn进而合成PODEn+1方法失去了可能性。值得注意的是，以上机理确能解释PODE2的分解，但是若按上述机理进行反应，反应中应有二甲醚生成，文献中没有提及在气相色谱中有检测响应，可能是中间处理过程中由于二甲醚易挥发而使得其含量在检测限以下，也可能是生成的量很低或者是没有生成二甲醚。

LI等[27]以磺化的氧化钛为催化剂，以PODE2、PODE3取代PODE1与三聚甲醛反应，发现PODE2、PODE3的转化率都很低，产物中除反应物外的不同聚合度的聚甲氧基甲缩醛含量随聚合度的增加其含量减少，从整体来看，在该体系中反应是受制于化学平衡的限制。他们认为链增长机理是单纯的PODEn分子在酸催化下结合一个甲醛分子生成PODEn+1，图3为PODE1在酸性催化剂的作用下与甲醛缩合形成PODE2的反应过程示意图，称该种链增长反应机理为单纯链增长机理模型。

上述两种反应模型是对特定的反应物和催化剂组成的反应体系的探究。对原料和催化剂不尽相同的体系来说，其反应的结果相差较大，这其中有传递过程对反应的影响，也有反应本身热力学限制和动力学差异，因此对于具体的反应体系，应当建立既满足需要又符合实际的反应机理及动力学模型。

3 聚甲氧基甲缩醛应用研究进展

对聚甲氧基甲缩醛研究的重点仍在于其作为柴油掺烧组分对油品性质和柴油机燃烧性能及其尾气排放的影响方面，但就从目前的研究结果看来，在聚甲氧基甲缩醛柴油进入市场之前，还有一些问题需要解决。随着研究工作的拓宽和深入，研究者结合其特殊的物理化学性质将其应用范围拓宽至汽油添加剂和新型溶剂油等方面。拓宽聚甲氧基甲缩醛的应用范围，对于提高其经济价值和抵御市场波动具有积极意义。

图2 由PODE1逐步缩合生成PODEn的示意图

图3 由PODE1缩合生成PODE2的反应示意图

3.1 聚甲氧基甲缩醛在柴油机中的燃烧排放特性

邓小丹等[39]研究了不同PODE3～8添加量对0#柴油性能指标的影响，研究表明添加量为20%（体积分数）时，柴油性质得到很好改善，其凝点下降6℃，十六烷值升高6个单位，闭口闪点升高2℃，其他性能指标都符合国家要求。LI等[31]将PODE3～5以质量分数10%添加到柴油当中，在将此混配柴油注入柴油机持续燃烧50h，发现PODE3～5的加入对柴油机的动力性能几乎没有影响，在累计获得几乎相等量的扭转力矩和动力的情况下，混配柴油的消耗量较普通柴油增加了7%，而与普通柴油相比，混配柴油的尾气和烟的排放强度大大降低。WANG 等[40]在涡轮增压柴油机上研究了含有质量分数为10%的低聚合度聚甲氧基甲缩醛的混配柴油，发现混配柴油较普通柴油功率下降3.44%，而衡量柴油机燃料经济性的指标燃油消耗率下降0.13MJ/kWh，这意味着在提供同样功率的情况下，柴油机消耗更少的能量。实验结果还表明混配柴油较常规柴油在尾气中烟的排放量下降幅度可以达到72%。

PELLEGRINI等[41]在一台旧的柴油小汽车上试验了普通柴油、含有聚甲氧基甲缩醛10%的混配柴油和单纯聚甲氧基甲缩醛的燃烧排放特性，实验结果表明混配柴油和单纯聚甲氧基甲缩醛燃烧后颗粒物排放下降了18%和77%，且其中含聚甲氧基甲缩醛燃料颗粒物的组成与普通柴油燃烧后的颗粒物组成是完全不同的；同时也发现单纯聚甲氧基甲缩醛燃料排放的尾气中CO、NOx和甲醛的含量较高。后来PELLEGRINI等[42]在一台在用的轻型柴油车上试验了混配柴油的排放特性，发现含聚甲氧基甲缩醛的柴油尾气排放物当中多环芳烃的含量有所增加。对于含聚甲氧基甲缩醛柴油尾气当中CO、甲醛和多环芳烃含量的增加，PELLEGRINI认为是由于试验用柴油汽车的尾气催化氧化催化剂在使用含氧燃料时活性不足而导致的。综上可知，含有聚甲氧基甲缩醛的柴油可以改善燃料燃烧状况，能够提高柴油机燃油经济性，并能大幅降低污染物的排放。

3.2 聚甲氧基甲缩醛的其他应用

山西华顿实业有限公司[43]发明了一种高清洁柴油组分，主要成分为脂肪酸甲酯、五到六个碳的混醇、聚甲氧基甲缩醛、少量草酸酯和金属钝化剂为原料调配制成。与国标柴油混合调配成的高清洁柴油各项性能与国标柴油相当。成都天丰清洁能源发展有限公司刘锦超[44]发明了一种二甲氧基甲烷（PODE1）汽油，该发明通过清洁替代燃料二甲氧基甲烷与石脑油、高辛烷值汽油组分的组合，降低了汽油组分的使用量，节约成本，并且提高了汽油的热利用率，降低汽车尾气中有害物质的排放量。北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司洪正鹏等[45]公开了介绍聚甲氧基二甲醚作为环保型溶剂油的新用途的专利，专利所述聚甲氧基二甲醚（PODE2）以单剂的形式或选择性的与常规溶剂复配，所述含聚甲氧基二甲醚溶剂油相比目前市场上普通溶剂油具有硫含量、芳烃含量低的优势，这种超低的硫含量、芳烃含量指标是石油类溶剂油经白土精制、加氢精制等工艺都无法企及的。同时这种聚甲氧基二甲醚溶剂油具有目前市场上的环保溶剂无法比拟的溶解性能，是一种非常优良的环保型溶剂油。

3.3 聚甲氧基甲缩醛应用所面临的问题及对策

燃料的质量评定方法复杂、周期长。当燃料在用于发动机之前，先要通过理化性能和使用性能评定。其中模拟试验、台架试验、全尺寸发动机和装备试验以及使用试验等整个过程，一般需几年才能完成[46]。对于聚甲氧基甲缩醛柴油的应用方面，在今后短期内的研究工作提出以下两点建议。

3.3.1 确定合适聚合度值(n)的聚甲氧基甲缩醛及其添加量

研究者们对于PODEn作为柴油添加剂的确切聚合度值仅从其和柴油的部分理化性质相比较而做出粗略的选择，且对其具体的添加量或范围也没有一致的认识。PODEn的性质随n值的变化而变化，合适n值或范围的确定应该综合含聚甲氧基甲缩醛柴油的蒸发性、燃烧性、安定性、腐蚀性、低温性等油品关键性质来决定[46]；由于聚甲氧基甲缩醛分子中氧所处的化学环境基本相同，而不同聚合度分子中氧含量不尽相同，确定了合适的聚合度值或范围后，其添加量可根据柴油燃料当中氧含量与其对应的燃烧排放特性和对柴油机动力性能的影响来确定。

3.3.2 加强车用测试并建立相关标准

目前聚甲氧基甲缩醛作为柴油添加剂的优良性能研究主要集中在其燃烧排放方面，但其对于汽车性能的影响研究缺乏深入，当前研究理论分析偏多，且试验时间短，长时间的试验探究少。因此在聚甲氧基甲缩醛在正式进入燃油市场之前，有必要进行长时间的车用测试，检验对柴油车燃动系统的影响。一般产品进入批量生产后都需要及时建立产品质量标准。聚甲氧基甲缩醛作为公认的优良柴油添加剂，在相关标准制定实施之前，要避免出现非法掺混使用现象。当聚甲氧基甲缩醛工业化装置建成后，生产企业应及时建立企业标准。经过一段时间实践后，及时制定其行业标准[47]。

4 结 语

聚甲氧基甲缩醛作为非石油基燃料添加组分，从其理化性质和燃烧排放特点来看是合适可行的绿色环保燃油添加组分。在其合成技术方面，离子液体薄膜催化技术是克服离子液体催化剂自身缺点的经济可行出路，是聚甲氧基甲缩醛产业化较为合适的路线。在其应用研究方面要深化聚甲氧基甲缩醛作为柴油添加剂的性能研究，同时也要加强进一步的长时间的车用测试研究，并且综合混配柴油的理化性质和燃烧动力特性确定合适的添加组分及其最优添加量，为其加速进入燃油市场做好充分准备。

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研究开发

Research progress on synthesis and application of polyoxymethylene dimethyl ethers

DING Tao，SHEN Zhibing，ZHANG Juntao
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE) made from non-petroleum-based substitude fuel is a new kind of green and environment-friendly diesel fuel additive，which has excellent performance and great application potential because of its high cetane number，high oxygen content and non-intermiscibility gap between diesel. It can improve the diesel fuel’s cetane number and combustibility while reduce the emissions of pollutant. This work presents an overview of PODE. First，the physico-chemical characteristics and some performance indexes for diesel fuel of PODEnhas been described in detail. Then the recent research progress of synthesis technology and mechanism of chain propagation for synthesis reaction was also summarized. Using ionic liquid thin film catalysis as the possible industrialization route for PODE was proposed. The research progress of PODEnas diesel addictive and its new applications of being new component in fuel and new type of green solvent oil was also presented. Finally the trend and key tasks of future research work was pointed out. The proper degree of polymerization and addictive amount of PODE should be determined，and the combustion and power performance of diesel fuel blended with PODE should be checked by lots of experiments. The production standard should be also established.

Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers; diesel fuel additives; combustion and emission

基金项目：西安石油大学优秀硕士学位论文培育项目（2014yp130715）及西安石油大学博士启动基金项目（2014BS19）。

收稿日期：2015-07-24；修改稿日期：2015-08-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.017

中图分类号：TQ 22

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0758–08

第一作者：丁焘（1989—），男，硕士研究生。联系人：张君涛，博士，教授，主要从事石油加工及工业催化领域的研究工作。E-mail zhangjt@xsyu.edu.cn。