基于巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的研究进展

李思哲，李洋，宋江锋，周瑞莎

（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）

杂环硫醇类配体由于其较高的稳定性及配位性，在构筑配位聚合物方面最为常见[3]。巯基三氮唑及其衍生物作为一种含硫氮杂环有机化合物[4]，含有N、S等供电子原子，可以和许多金属构筑成配合物，近些年受到了广泛的关注。目前，大量关于巯基三氮唑衍生物构筑的配合物被报道，但是关于这方面的综述却未见报道，为了更好了解该系列配合物，本文主要从以下3个方面对巯基三氮唑及其衍生物构筑的配合物进行了概括总结：巯基三氮唑及其衍生物配体的研究现状及特点；巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的研究现状；巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的应用及展望。



基于巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的研究进展

李思哲，李洋，宋江锋，周瑞莎

（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）

摘要：巯基三氮唑是一种含硫氮杂环有机化合物，由于具有多个配位点和较强的配位能力以及衍生物的多样性，近些年在配位化合物、医药等方面受到广泛研究。本文按照取代基数目的不同将巯基三氮唑衍生物分为疏基三氮唑、单取代巯基三氮唑、多取代巯基三氮唑、多臂巯基三氮唑衍生物，并按照分类系统地总结了近些年来这类配体及其金属配合物的合成方法和结构特征方面的研究成果，同时介绍了其金属配合物在药物、功能材料方面的应用。最后依据巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的研究现状，从配体、金属离子两方面对巯基三氮唑未来的研究方向进行了展望。

关键词：配合物；巯基三氮唑；合成；生物技术；功能材料

近些年来，金属与有机配体构筑的配位聚合物（CPs）受到了越来越多人的青睐，尤其是金属有机骨架（MOFs），不仅具有新颖的拓扑结构，更重要的是在催化剂载体、药物载体、气体吸附、离子交换、光致发光、电致发光等方面具有潜在的应用[1]。随着研究的深入，大家关注的热点集中在了对金属离子和配体的选择[2]，这主要是由于金属离子可以赋予配合物磁性、光学特性、机械强度以及热稳定性等特性，有机配体可以改变配合物的加工性使其结构多样化，有助于形成各种构型的骨架结构。目前，含氧类和含氮类有机配体由于易与大多数金属配位等特点已得到广泛研究，但含硫类配体的研究却相对较少，而在含硫类有机配体中，芳香

杂环硫醇类配体由于其较高的稳定性及配位性，在构筑配位聚合物方面最为常见[3]。巯基三氮唑及其衍生物作为一种含硫氮杂环有机化合物[4]，含有N、S等供电子原子，可以和许多金属构筑成配合物，近些年受到了广泛的关注。
目前，大量关于巯基三氮唑衍生物构筑的配合物被报道，但是关于这方面的综述却未见报道，为了更好了解该系列配合物，本文主要从以下3个方面对巯基三氮唑及其衍生物构筑的配合物进行了概括总结：巯基三氮唑及其衍生物配体的研究现状及特点；巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的研究现状；巯基三氮唑及其衍生物构筑配合物的应用及展望。

1 巯基三氮唑及其衍生物介绍

1.1 巯基三氮唑及其衍生物的分类

根据总结，目前用于合成配合物的巯基三氮唑衍生物多达25种，已合成出90多种配合物。根据取代基数量及位置的不同，主要分为巯基三氮唑、单取代巯基三氮唑衍生物（3号位N原子上氢被取代或4号位C原子上氢被取代，图1）、多取代巯基三氮唑衍生物（分为双取代和三取代，图2）、多臂巯基三氮唑衍生物（图3）四大类。

1.2 巯基三氮唑及其衍生物的特点

图1 单取代巯基三氮唑衍生物

自1962年JARVIS[5]利用三氮唑合成了第一个配合物后，到目前为止，用其构筑的配合物已被广泛研究。随着对三氮唑研究的不断深入，发现将巯基（—SH）引入三氮唑后不仅增加了三氮唑的性能，而且拓展了三氮唑的使用性。主要是由于巯基三氮唑具有以下特点：①巯基三氮唑本身具有一定的生物活性[6]，用其衍生物构筑的配合物往往表现出比原配体更强的生物性；②对于巯基三氮唑而言，易于引入不同取代基对其进行修饰，得到不同官能化巯基三氮唑；③巯基三氮唑中存在3个分布在不同位置的供电子原子N，它们既可作为单齿配体单独与金属离子配合，也可作为桥联配体将金属连接在一起，构筑成形态各异的配合物，同时N原子可作为氢键的受体，加上氮杂环具有较高的共轭程度，易与其他芳香环形成π-π、p-π堆积，再加上其他超分子识别，也可以构筑成不同结构的三维结构；④巯基在溶液中存在硫酮（—NH—C=S—）和硫醇（—NH—C—SH—）两种互变异构，这样通过控制条件改变去质子化程度可与金属离子产生不同的配位模式。

1.3 巯基三氮唑配位模式多样化

图2 多取代巯基三氮唑衍生物

图3 多臂巯基三氮唑衍生物

巯基三氮唑及其衍生物中包含N和S两种不同的配位原子，既可与软金属离子配位，又可与硬金属离子配位，并且具有多个配位点，是一种多齿配体，具有多种配位模式。N、S原子分布在配体的不同位置可作为桥联配体构筑高维度的骨架结构。目前，已报道的巯基三氮唑及其衍生物的配位模式列于图4（对于巯基三氮唑衍生物的配合物仅画出了巯基三氮唑片段部分的配位模式），以a、b、i、j最为常见，其中巯基三氮唑配体的配位模式有a、e、j、l、m、n、o、p；单取代巯基三氮唑衍生物配位模式有a、c、d、e、g、h、i、j、p、q、r；多取代巯基三氮唑衍生物配位模式有a、b、c、i、k；多臂巯基三氮唑衍生物配位模式有a、b、e、f、g、i、j。

2 巯基三氮唑及其衍生物研究进展

目前，基于巯基三氮唑及其衍生物构筑的配合物的研究十分活跃，随着合成方法的日渐多样化，巯基三氮唑配合物的结构也越来越多样化。巯基三氮唑衍生物具有巯基三氮唑的特点，但又具有不同于本体的结构与性质，使得巯基三氮唑衍生物构筑的配合物在发光材料、药物等方面有着重要的应用价值。接下来以巯基三氮唑衍生物的分类讨论其配合物的研究进展。

2.1 巯基三氮唑配合物

图4 巯基三氮唑片段配位模式

表1 已报道的基于巯基三氮唑构筑的配合物

巯基三氮唑构筑的配合物是指以巯基三氮唑为配体同金属构筑的配合物。虽然巯基三氮唑的衍生物很早就得到了广泛的研究，但是以巯基三氮唑本身作为配体的研究却较少，到目前为止，仅报道了10种配合物，如表1所示。其中主要是姚元根课题组[7-9]合成了一系列的Cd(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)配合物（序号3～10），这些配合物多为高维结构，这些研究结果充分显示巯基三氮唑是良好的多齿桥联配体。化合物1采用常温法合成，而2～10均为水（溶剂）热法合成，水（溶剂）热条件下所合成出的产物结构相比常温条件更复杂、多样化。

2.2 单取代巯基三氮唑配合物

单取代巯基三氮唑是指三氮唑中3号位的C原子（图1中c～e）或4号位的N原子（图1中a～b）上的氢被取代的巯基三氮唑衍生物。

到目前为止，共有5种单取代巯基三氮唑衍生物被用来构筑金属配合物，其中3号位N原子上氢被取代有两种衍生物，而4号位C原子上氢被取代有3种衍生物（图 1，这几种衍生物被标记为a～e），这些巯基三氮唑衍生物共构筑了28个配合物，如表2所示，其中甲基巯基三氮唑衍生物基配合物有18个（化合物11～28），而衍生物（b～e）构筑的配合物只有10个（化合物29～38）。结合图1和表2分析发现，单取代巯基三氮唑衍生物构筑的配合物具有以下特点：①在衍生物a中，引入的甲基具有较小的空间位阻，巯基三氮唑衍生物展示良好的配位能力和多样的配位模式，并连接金属离子形成较高维数的配合物（13～20，23～25），然而由于甲基取代了4号位N原子上的氢，一定程度上降低了巯基三氮唑衍生物作为桥联配体的能力，生成了一些如11、12、21、22、26、27、28的单核配合物；

②在衍生物c中，引入的氨基不光具有较小的空间位阻，同时也增加了桥连配位点，故合成的配合物31、32具有高维度，33由于氨基没有参与配位，所以展现出单核的结构；③在衍生物b和e中，引入了具有较大空间位阻且没有配位能力的苯基和偶氮奈基衍生物，这些取代基有效地阻碍了衍生物b和e与金属离子的配位能力，并且配位模式比较简单（如配位模式a、c和g），这导致了配合物29、30、37、38都生成了单核化合物；④在衍生物d中，引入了芳香吡啶环增加了桥联配位点，从而导致配合物34～36都展现了高维数的配合物；⑤尽管单取代巯基三氮唑衍生物可以通过去质子化变成阴离子配体，但是由于它低价态的存在，从而可以通过改变阴离子种类（氯，溴和碘离子）调控配合物的结构，如化合物11、12、16、17、20、22、24、25、28、37、38。

表2 已报道的基于单取代巯基三氮唑衍生物的配合物

在合成方法上，化合物11～14、21、29～30、33、37～38采用常温合成法，其中化合物11、12在合成时如果使用超声波震荡，可以快速得到颗粒大小为纳米级别的化合物。而化合物15～16、22～28、31～32、34～36则采用水（溶剂）热法。

2.3 多取代巯基三氮唑配合物

多取代巯基三氮唑配合物主要有双取代巯基三氮唑（图2中a～k）与三取代巯基三氮唑（图2中l）两大类。双取代巯基三氮唑是指三氮唑中3号位的C原子和4号位的N原子上的氢均被取代的巯基三氮唑衍生物，三取代巯基三氮唑是指三氮唑中C、N、S原子上的氢均被取代的巯基三氮唑衍生物，相比较单取代和双取代衍生物，三取代衍生物是中性分子，这就要求三取代衍生物构筑的配合物必须通过其他阴离子补偿电荷平衡。

对于双取代巯基三氮唑配合物的研究开始的较早，主要是由于这类配体多由氨基硫脲环化得到，较容易制备，并且通过对氨基硫脲的修饰，可以得到不同取代基的双取代巯基三氮唑，主要分为氨基类（图2中a～e）、烷基芳香类（图2中f～h）、席夫碱类（图2中i～k，其中i1、i2、k1、k2、k3由于取代基的不同仅对配合物的生物活性有影响，对配合物的结构并无影响，故分为一类）。目前已报道了33种双取代巯基三氮唑配合物（如表3所示），分析已报道的双取代巯基三氮唑配合物，可以发现氨基类双取代巯基三氮唑具有以下特点：①N原子上的氢被氨基取代后，氨基中N原子含有一对孤对电子，可以与金属形成配位键，并且易与S原子形成螯合配位，极大地拓展了配体的配位模式；②若C原子上的氢被烷基取代，则阻碍了巯基三氮唑N原子的配位，易形成单核配合物（44～46，53～58），同样若被2-吡啶（图2中c）取代也易于产生螯合配位，形成单核配合物；若被4-吡啶（图2中b）取代，吡啶上N原子参与配位，则易于形成高维度的配合物（49～52）；③对于这类配合物研究虽然很广泛，但是早期的研究仅仅合成了该类配合物，对其性质的研究较少。

对于烷基芳香类双取代巯基三氮唑，由于C、N原子上的氢均被不参与配位的烷基、芳香环取代，并且具有较大的空间位阻，使得这类配体的配位模式非常单调，但是通过引入不同辅助配体，仍可以得到不同结构的配合物，尤其是引入含苯环或其他芳香环的辅配（60～65），可以通过分子间作用力堆积成高维度的配合物。对于席夫碱类双取代巯基三氮唑，由于取代基本身体积大，具有很大的空间位阻，使得这类配合物的配位模式相对单调（66～71）。但是这类配体往往都具有较强的生物活性，并且可以通过对席夫碱化合物取代基的调控使其具有不同的生物活性。

目前关于三取代巯基三氮唑的研究相对较少，仅有一种衍生物被用来构筑4个配合物（配合物72～75）。该配体甲基取代了S原子上的氢，阻碍了S原子的配位，通过引入了吡啶环，形成强的螯合配位模式从而得到了一系列具有顺反结构的配位化合物。

在合成方法方面，多取代巯基三氮唑配合物多为常温法合成，仅有47～49、53～54、64、69、74～75十种化合物为水（溶剂）热法合成，这说明多取代巯基三氮唑溶剂热合成方面的探索还有待加强。2.4 多臂巯基三氮唑配合物

多臂巯基三氮唑衍生物是指含有多个巯基三氮唑片段的一类衍生物，多个巯基三氮唑片段之间通过S原子或者其他原子相连，组成大分子基团。近些年来对于多臂巯基三氮唑的研究并不多，但是这类配体不但具有更丰富的配位原子，且大多属于柔性配体，易形成单齿配位构筑成多维结构，这些特点使得他们具有非常广阔的研究前景。根据目前合成的18种配合物（如表4所示）来看，多臂巯基三氮唑衍生物可以分为S原子取代类多臂巯基三氮唑（图3中a、d、f）、类蝎型多臂巯基三氮唑（图3 中b、c）、席夫碱类多臂巯基三氮唑（图3中e～g。其中e中R、R'由于取代基的不同仅对配合物的生物活性有影响，对配合物的结构并无影响，故归为一类）。

S原子取代类多臂巯基三氮唑配合物中，配合物76是在合成过程中S原子发生原位偶联反应，将两个甲基巯基三氮唑通过二硫键偶联到一起，并得到了Cu(Ⅰ)的配合物。郑州大学侯红卫课题组[43-46]成功将羧酸根引入到巯基三氮唑配体中，并合成了一系列镧系金属离子、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的配合物，分

析这些配合物可以发现：不同金属对配位模式有很大的影响，镧系金属易与O原子配位，而Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)则容易产生螯合配位，使得产生的结构大不相同。后来BAHEMMAT等[48]用α,α’-二溴间二甲苯与巯基三氮唑衍生物反应合成Pd(Ⅱ)的配合物89，该配合物在氮气保护下加热到800℃可以得到球状纳米钯。

表3 已报道的基于多取代巯基三氮唑衍生物的配合物

类蝎型多臂巯基三氮唑配体主要是指巯基三氮唑取代硼氢化钠中的氢原子得到的类似于多吡唑硼酸盐的化合物。根据已报道的这类型配合物（77～83）可以发现，该类配合物具有以下特点：①具有很强的配位能力，可以与碱金属Na、K离子配位；②各个原子团之间间距较小、空间位阻大，往往表现出多齿配位；③可以与Bi(Ⅲ)构筑成稳定性较好的配合物，并且具有一定的生物活性。

席夫碱类多臂巯基三氮唑是指使用席夫碱类化合物与巯基三氮唑衍生物合成的配体。该类配合物（88、90～93）由于席夫碱类化合物的存在，表现出比三氮唑本身更强的生物活性，并且随着金属离子的变更，可以赋予配合物光电磁特性。

在合成方法上，多臂巯基三氮唑配体与多取代巯基三氮唑配体相似，大多通过常温法直接合成配合物，如配合物77～83、88～93。而对于配合物76、84～87则在溶剂热条件下发生配体的原位化，从而进一步构筑新颖的配合物。

3 巯基三氮唑及其衍生物配合物的应用

影响配合物性能的因素有很多，配合物的结构、配体的性质、配位金属离子等都对性能有着重要的影响。目前对于巯基三氮唑及其衍生物构筑的配合物的性能研究还比较少，接下来通过在功能材料方面的应用以及生物活性方面的应用两方面介绍。

3.1 功能材料方面应用

巯基三氮唑作为功能材料方面的应用不是很多，目前研究较为广泛的是在光电材料、催化等方面的应用。

表4 已报道的基于多臂巯基三氮唑衍生物的配合物

（1）在光电材料方面的应用 巯基三氮唑本身具有一定的荧光性能，引入某些取代基后可增强配体的荧光性，尤其是与具有d10电子结构或镧系金属离子形成的配合物往往都具有较强的荧光性。例如，姚元根课题组[11]以巯基三氮唑作为配体，合成的一系列Cd(Ⅱ)配合物（5～10）都具有较强的荧光性能，并且具有较高的热稳定性，可以发射出从蓝到橙一系列颜色的光，之后他们还合成了一个具有3.44eV光学带隙的配合物3，可以作为半导体材料，并且该配合物具有较强的荧光性。除此之外，配合物18～19、23～25、65、87～88等均表现出较强的荧光性。

（2）在催化方面的应用 巯基三氮唑及其衍生物构筑的配合物目前还没有发现具有催化活性的，但是由其构筑的配合物如果具有较高的稳定性，可以作为催化剂的载体应用在催化领域。例如，福州大学的郑寿添等[8]构筑的配合物2在pH 2～13，以及大多数有机溶剂中都能保持很好的稳定性，并且具有良好的热稳定性，使得它在催化剂载体方面具有广阔的应用前景。

3.2 生物活性方面应用

巯基三氮唑本身具有很高的生物活性，可以作为抗菌剂、抗生素、止痛药和治疗癫痫的特效药，同时也具有抗痉挛、抗惊厥、舒张血管、抗血糖过低和抗血小板凝聚[50]的作用。将具有其他生物活性的基团引入到巯基三氮唑中，使其具有更加丰富的生物活性，以增加在农药学和药理学方面的应用。

目前，应用最广的是将席夫碱类化合物引入到巯基三氮唑中（配合物37～38、66～71、88、90～93），得到的配合物均具备一定的生物活性。例如，配合物88对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉、辣椒炭疽病菌都有良好的抑制作用[47]。同样，将吲哚基引入到巯基三氮唑中构筑配合物70～71，发现其对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉有较强的抑制作用，而且该系列配合物均有一定的荧光性，在药用性方面有很高的应用价值[41]。由此可见，基于巯基三氮唑衍生物的配合物在生物化学方面研究中有很大前景。

4 结 语

综上所述，巯基三氮唑及衍生物构筑配合物的研究领域仍有很大的发展空间。

（1）在配体方面 ①目前虽然通过配体与金属相连构筑成的具有三维结构的MOFs已被合成，但是这类MOFs往往都不具备较大的孔径，使得在气体吸附、离子分离方面的应用非常有限。为此，可以在巯基三氮唑中引入具有配位能力的配位基团（如羧基）或使用其他配体辅助配位来合成一些具有较大孔径的MOFs。除此之外，通过巯基修饰实现−1价硫变成中性硫配体，如将巯基（—SH）置换成巯甲基（—C—SH）对配合物结构的影响尚不明确。②巯基在水热合成中容易发生原位反应，常见的有偶联、磺化反应，因此在使用巯基三氮唑合成配合物时，往往会生成双硫键、硫酸盐等其他类型的化合物，巯基三氮唑类化合物的原位反应探索值得关注。

（2）在金属离子方面 ①目前合成的配合物大多集中在过渡金属上，与稀土元素构筑的配合物较少，因此可构筑稀土或者稀土-过渡金属多元巯基三氮唑配合物。②使用席夫碱类巯基三氮唑合成的配合物虽然都具备很强的生物活性，如果与具有光、电、磁特性的金属配位，产生的配合物可能兼具二者的特性，在医药生物方面具有更重要的应用前景。

参 考 文 献

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综述与专论

Advances of coordination compounds based on the derivatives of mercaptotriazole

LI Sizhe，LI Yang，SONG Jiangfeng，ZHOU Ruisha
（Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：Mercaptotriazole is a class of heterocyclic ligands containing sulfur and nitrogen，which gains rapid and extensive studies in both medicine and coordination chemistry，because their derivatives show various properties and these compounds can also coordinate with variety of metal ions to form different complexes. This paper reviewed the advances in the synthesis and structure characterization of mercaptotriazole compounds and their metal complexes. According to the number of substituted groups，four classes mercaptotriazole of mono substituted，disubstituted and multi-arm，were described as well as their applications for drugs and functional materials. Finally，according to the research status of mercaptotriazole and their derivatives，the potential applications of coordination polymers based on mercaptotriazole were discussed from two aspects of ligands and metal ions.

Key words：complexes; mercaptotriazole; synthesis; biotechnology; functional materials

基金项目：国家自然科学基金青年基金（21201155）及山西省青年基金（2012021007-5，2013021008-6）项目。

收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-09-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.029

中图分类号：O 641.4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0837–10

第一作者：李思哲（1992—），男，硕士研究生。E-mail lisibrother @163.com。 联系人：周瑞莎，副教授，主要从事配位化学的研究。E-mail rszhou0713@nuc.edu.cn。