钛酸四乙酯催化酯交换缩聚法合成聚醚型聚氨酯

刘冰灵，田恒水，崔喜

（华东理工大学化工学院，上海200237）



钛酸四乙酯催化酯交换缩聚法合成聚醚型聚氨酯

刘冰灵，田恒水，崔喜

（华东理工大学化工学院，上海200237）

摘要：以钛酸四乙酯（TET）为催化剂，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）为原料，1,4-丁二醇为扩链剂，酯交换缩聚合成了聚醚型聚氨酯（PEPU）弹性体。以二丁基氧化锡（DBTO）催化合成的PEPU为参考，通过红外光谱（FTIR）、凝胶色谱（GPC）、热重分析（TGA）、力学性能与光学性能测试表征TET的催化效果。通过一系列单因素实验探讨了缩聚温度、缩聚时间、预聚温度、预聚时间对PEPU特性黏度的影响规律。结果表明，TET比DBTO催化制得的PEPU热性能更好，力学性能更优。较佳的制备工艺为：预聚阶段温度为110℃，压力为0.070MPa，时间为20min；160℃下高真空缩聚110min。

关键词：钛酸四乙酯；催化剂；酯交换缩聚；合成；聚氨酯；黏度

传统的聚氨酯合成路线的主要原料为异氰酸酯和多元醇[1-5]。异氰酸酯毒性高，其原料光气剧毒，生产过程存在环境污染问题和安全隐患。因此，非光气法和非异氰酸酯法合成聚氨酯成为该领域的研究热点，主要集中在羰基化法[6-7]。近年来，有报道

利用二氨酯的酯交换来合成聚氨酯[8-11]，如王小梅等[9]利用单丁基氧化锡催化二氨基二甲酯与聚乙二醇和混合聚醚二元醇熔融缩聚，合成Mn约3.5×104的聚氨酯。潘冬冬等[10]以二丁基氧化锡催化二氨基二甲酯与聚碳酸酯二醇熔融缩聚，合成Mn为3.5×104、相对分子质量分布指数为1.84的聚氨酯。

目前已报道的多为有机锡催化酯交换反应合成聚氨酯弹性体[9-11]，以钛酸酯类为催化剂合成聚氨酯弹性体鲜见报道。有机锡化合物的使用受到极大争议，钛系催化剂因其高活性、环保等优点，成为国内外研究关注的重点[12-15]。张付宝等[12]以有机钛催化剂催化草酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，表现出较好的催化性能。王晓玲等[14]合成了一系列钛酸酯类催化剂，应用于苯甲酸乙酯与异戊醇的酯交换反应，获得良好效果。MASSA等[15]研究了新型钛系催化剂合成抗热氧降解的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本文以钛酸四乙酯催化聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）酯交换缩聚合成聚醚型聚氨酯（PEPU）。以二丁基氧化锡催化合成的PEPU为依据，通过各性能比较，分析钛酸四乙酯催化酯交换缩聚合成聚氨酯的催化效果；并考察缩聚时间、缩聚温度等因素对特性黏度的影响，确定钛酸四乙酯催化合成高相对分子质量聚醚型聚氨酯较佳的工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1,6-己二胺（HDA），>99.0%，上海凌峰化学试剂；碳酸二甲酯（DMC），>99.8%，铜陵金泰化工；二水合乙酸锌，>99.0%，上海凌峰化学试剂；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），Mn=2000，杭州三隆新材料；1,4-丁二醇（BDO），>99.0%，上海凌峰化学试剂；钛酸四乙酯（TET），33%～35% TiO2，阿拉丁化学有限公司；二丁基氧化锡（DBTO），98.0%，上海嘉诚化工；甲醇、二氯甲烷，>99.5%，上海凌峰化学试剂。

1.2 PEPU的合成

采用原料配比为n(DMC)∶n(HDA)=6∶1，二水合乙酸锌为催化剂，用量为己二胺质量的0.05%，通过反应精馏制备原料HDC，反应方程如式(1)。控制塔釜温度不高于93℃，反应时间为5h。粗产品经多次洗涤后烘干，再经过甲醇重结晶真空干燥，获得HDC纯度>99%，储存备用。

将HDC、PTMG与BDO以一定的物质的量比加入聚合釜中，其中n(HDC)=n(PTMG)+n(BDO)，检查装置气密性；升温至预聚温度（80～120℃），持续搅拌，待物料完全熔融后加入催化剂，调至预聚压力（2.00×10-4～0.085MPa），进行预聚反应（0～120min）；升温至缩聚温度（145～190℃），进行高真空缩聚（70～130min）后，结束出料。反应方程如式(2)，其中。

1.3 主要仪器及分析方法

红外光谱（FTIR）分析：美国Nicolet6700傅里叶红外光谱仪，扫描范围4000～500cm−1，热熔涂层制样。

特性黏度测定：精确配制一定浓度PEPU样品的二氯甲烷溶液，使用乌氏黏度计（内径0.3～0.4mm），测定并计算得到特性黏度，测试温度为25℃。

凝胶色谱（GPC）：英国Polymer Laboratories PL-GPC50，四氢呋喃为流动相，流速1mL/min，柱温35℃。

热重分析（TG）：Simultaneous DSC-TGA Q600型热分析仪，N2氛围，10mL/min，0～600℃，升温速率10℃/min。

拉伸性能测试：MTS Systems万能拉力试验机，按照GB/T 528—2009进行测试，样品为哑铃型薄片，拉伸速率为500mm/min，温度为25℃。

邵A硬度：上海自九量具有限公司LX-A硬度计，按照GB/T 531.1—2008邵氏硬度计法进行测试。

透光率和雾度测定：WGT-S型透光率雾度测定仪，按照GB 2410—2008测试标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外谱图分析

图1 HDC、PTMG与PEPU的红外光谱图

图1为原料HDC、PTMG和以钛酸四乙酯为催化剂合成产物的红外光谱图。HDC在1690cm−1处出现C=O伸缩振动吸收峰，在3340cm−1和1533cm−1处出现N—H伸缩振动吸收峰和N—H弯曲振动吸收峰。PTMG在3475cm−1处出现O—H伸缩振动吸收峰，在1110cm−1处出现C—O—C伸缩振动吸收峰，2937cm−1和2854cm−1为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰。对比HDC、PTMG和产物的谱图可知，O—H伸缩振动吸收峰消失，N—H伸缩振动吸收峰和酯羰基或氨酯羰基的伸缩振动峰保留，醚键和氨基甲酸酯基的C—O—C伸缩振动吸收峰谱带变宽[16]，说明以钛酸四乙酯为催化剂成功合成聚氨酯。

2.1.2 特性黏度与相对分子质量

表1为合成产物的特性黏度与GPC数据。说明钛酸四乙酯催化酯交换缩聚合成了高相对分子质量的聚氨酯弹性体。

表1 TET催化合成PEPU的特性黏度与相对分子质量

2.2 热性能比较

图2 DBTO与TET催化合成PEPU的TGA曲线

表2 DBTO与TET催化合成PEPU的分解温度

图2为分别以钛酸四乙酯和二丁基氧化锡为催化剂合成的PEPU在N2中的TG和DTG曲线。表2列出了二者的起始分解温度、5%失重温度和最大分解速率对应的温度。由图2和表2可知，钛酸四乙酯为催化剂制得的聚氨酯产物耐热性较二丁基氧化锡为催化剂制得的聚氨酯产品优。钛酸四乙酯为催化剂的聚氨酯产品起始分解温度及质量分数5%热失重温度均提高了20℃左右，改善了产品的耐高温性能；最大分解速率对应的温度也较高，即钛酸四乙酯的加入延缓了聚氨酯的分解过程，改善了产品的耐热性能。

2.3 力学性能与光学性能比较

如表3所示，钛酸四乙酯为催化剂制得的聚氨酯产物比二丁基氧化锡为催化剂制得的聚氨酯产物力学性能好，邵A硬度提高20，拉伸强度提高11.6MPa，伸长率提高841%；透明性较优，透光率虽差别不大，但雾度降低20.00%左右。

表3 DBTO与TET催化合成PEPU的力学性能与光学性能

2.4 缩聚温度对特性黏度的影响

如图3所示，在145～190℃范围内，随着缩聚温度的升高，产物聚氨酯的特性黏度大幅增加。缩聚温度为160℃时，产品特性黏度达0.98dL/g，数均相对分子质量为5.36×104。当缩聚温度超过160℃，体系黏度过大，产品无法成型，影响力学性能与光学性能，因此选取缩聚温度为160℃。

图3 缩聚温度对特性黏度的影响[原料配比为n(HDC)∶n (PTMG)∶n (BDO)=1.0∶0.9∶0.1，催化剂用量为m(TET)∶m(HDC+PTMG+BDO)=0.1∶100]

2.5 缩聚时间对特性黏度的影响

由图4可知，随着缩聚时间的增加，产物的特性黏度逐渐增加，这是因为反应初期体系黏度不大，分子链的移动不受阻碍，有利于持续碰撞；随着反应的进行，适当增大的黏度使两链段的连接不再分开，有利于有效碰撞，特性黏度快速增大，超过110min后特性黏度降低。因此，选定缩聚时间为110min。

图4 缩聚时间对特性黏度的影响[原料配比为n(HDC)∶n(PTMG)∶n(BDO)=1.0∶0.9∶0.1，缩聚温度为160℃]

2.6 预聚压力对特性黏度的影响

预聚阶段的副产物甲醇极易汽化，以抽真空的方式移除，有利于反应向正方向移动。但是过高的真空度会造成原料损失，影响产物的相对分子质量。由表4可知，当系统压力为0.070MPa时，产物特性黏度较高。因此，选定预聚压力为0.070MPa。

2.7 预聚温度对特性黏度的影响

如图5所示，随着预聚温度升高，产品特性黏度先增大后下降，预聚温度为110℃时，特性黏度较大，为0.98dL/g。升高预聚温度一方面有利于提高反应速率，另一方面能够促使甲醇快速脱除，酯交换反应完全。因此，选定预聚温度为110℃。

表4 预聚压力对特性黏度的影响

图5 预聚温度对特性黏度的影响（缩聚温度为160℃，缩聚时间为110min，预聚压力为0.070MPa）

2.8 预聚时间对特性黏度的影响

如图6所示，当预聚时间为0min时，体系真空度过大，导致原料或催化剂在反应初期被抽出，影响分子链的增长。增加预聚时间至20min，酯交换产物实现逐步聚合，产品特性黏度较大，为1.01dL/g。延长预聚时间至95～120min，特性黏度呈现明显下降趋势。因此，选定预聚时间为20min。

图6 预聚时间对特性黏度的影响（缩聚温度为160℃，缩聚时间为110min，预聚压力为0.070MPa，预聚温度为110℃）

3 结 论

以钛酸四乙酯为催化剂制得的聚醚型聚氨酯比以二丁基氧化锡为催化剂制得的聚醚型聚氨酯相对分子质量更高，热性能更优，力学性能更好。以钛酸四乙酯为催化剂，获得较高特性黏度的工艺条件为：预聚阶段温度为110℃，压力为0.070MPa，反应时间为20min；缩聚阶段温度为160℃，压力为0.2kPa，反应时间为110min。制得的聚氨酯弹性体特性黏度高达1.01dL/g，数均相对分子质量为5.67×104。其邵A硬度为88，拉伸强度为16.0MPa，断裂伸长率为2167%。

参 考 文 献

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研究开发

Tetraethyl titanate as a catalyst for the synthesis of polyether-polyurethanes by transurethane polycondensation

LIU Bingling，TIAN Hengshui，CUI Xi
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Thermoplastic polyether polyurethanes (PEPUs) were prepared by a transurethane polycondensation method with poly(oxytetramethylene) glycol (PTMG) as a soft segment，dimethylhexane-1,6-dicarbamate (HDC) and 1,4-butanediol (BDO) as hard segments in the presence of tetraethyl titanate (TET). FTIR，GPC，TGA and mechanical and optical property tests were used to characterize the catalytic performance of TET and compare with a standard catalyst of dibutyltin oxide (DBTO) . The effects of synthesis conditions such as polycondensation temperature，polycondensation time，prepolymerization temperature and prepolymerization time on the intrinsic viscosity of PEPUs were discussed by a series of single factor experiments. The results showed that PEPU with TET as a catalyst exhibited better thermal and mechanical properties than PEPU with DBTO as a catalyst did. And the optimal processing conditions were：the prepolymerization reaction was carried out at 110℃for 45min under a reduced pressure of 0.070MPa and the polycondensation reaction was conducted at 160℃ for 110min under vacuum.

Key words：tetraethyl titanate; catalyst; transurethane polycondensation; synthesis; polyurethane; viscosity

收稿日期：2015-08-06；修改稿日期：2015-10-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.031

中图分类号：TQ 323.8

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0856–05

第一作者：刘冰灵（1986—），女，博士研究生，研究方向为绿色合成聚醚型聚氨酯弹性体。E-mail lbl_8808@126.com。 联系人：田恒水，教授。E-mail hstian@ecust.edu.cn。