离子液体中改性木质素合成环氧树脂的研究

陈明强，赵 阵，刘 珂，王一双

(1. 安徽理工大学化学与工程学院，安徽 淮南 232001; 2. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

离子液体中改性木质素合成环氧树脂的研究

陈明强1,2，赵 阵1，刘 珂1，王一双2

(1. 安徽理工大学化学与工程学院，安徽 淮南 232001; 2. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

为提高木质素的反应活性，使其更容易被利用，以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]CL)为溶剂，用H2O2作为氧化剂对木质素(LG)进行氧化改性，得到氧化木质素(OLG)，然后利用氧化木质素与环氧氯丙烷(ECH)反应合成木质素基环氧树脂(LGEP)。利用SEM、FT-IR进行表征分析，盐酸-丙酮法测定LGEP的环氧值。研究了反应温度，反应时间，反应物用量对LGEP环氧值的影响，通过正交实验确定最佳工艺条件为：改性阶段的反应温度为60℃，反应时间为2h，离子液体3mL、H2O24mL；合成阶段的反应温度为90℃，反应时间为5h，m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1。最佳条件下，合成LGEP的环氧值为0.382。

木质素；离子液体；氧化；环氧树脂；环氧值

近年来，很多研究者将木质素应用于高分子材料的合成，这也是充分利用可再生木质素资源的重要途径。在高分子材料中，环氧树脂有着重要地位，且应用范围较广，故以木质素为原料合成环氧树脂的研究越来越多[7]。木质素结构中含有酚羟基、醇羟基、芳香基、共轭双键等活性基团，给其化学改性提供了多样性，既通过对木质素结构中不同官能团的氧化、还原、酯化、磺化、烷基化等反应改性木质素，从而提高木质素的反应活性[8-10]，为木质素应用于合成环氧树脂奠定了基础。按合成方法的不同，将木质素应用于环氧树脂的方法总结为三种：①木质素与环氧树脂共混从而改善环氧树脂的性能；②木质素直接环氧化合成木质素基环氧树脂；③先对木质素改性然后环氧化合成木质素基环氧树脂。

离子液体作为一种新型绿色溶剂，具有挥发性低、不易氧化、稳定性好等优点，且对木质纤维素具有较好的溶解性能[11-12]。本文以碱木质素为原料，选用离子液体[BMIm]Cl作为溶剂，先用H2O2对木质素进行氧化改性，提高木质素的反应活性，然后在碱性条件下，将改性木质素与环氧氯丙烷发生环氧化反应制得木质素基环氧树脂。以环氧值为参考标准，探索合成木质素基环氧树脂的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料：工业碱木质素，取自安徽宿州某造纸厂。

试剂：氢氧化钠(NaOH，AR)、质量分数30% 双氧水(H2O2，AR)和环氧氯丙烷(CH2(O)CHCH2Cl，AR)，国药集团化学试剂有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]Cl，纯度≥99%)，上海成捷化学有限公司。

1.2 实验方法

对农村住宅而言，除秸秆和薪柴燃烧产生的污染外，抽烟行为、房屋装修、室内墙体结霜都构成了农村住宅室内空气污染的主要来源。关于抽烟行为的问卷调查数据分析结果如图3所示，填写问卷的居民中，家中有抽烟行为的比例为41%，偶尔有人抽烟的比例为31%，没有人抽烟的比例为28%，有抽烟行为的比例占72%，这和农村居民的生活习惯有关。

(1) 原料的预处理 将碱木质素粉碎过筛，取80目以下大小的粉末，在低于110 ℃的条件下干燥至恒重，然后充分溶解于1～2 mol/L的NaOH溶液中，进行过滤处理，滤液用浓度为1～2 mol/L的HCl溶液调节pH至2～3，然后对滤液进行静置、固液分离处理，将沉淀洗涤至中性，60 ℃下进行干燥处理，将干燥后的木质素再进行粉碎处理，取80目以下的精制粉末，置于干燥皿中备用。

(2)木质素的溶解及氧化改性 用分析天平精确称取0.3 g提纯后的木质素，放入反应釜中，取一定量的离子液体[BMIm]Cl加入反应釜，滴加少量NaOH溶液，将反应釜放入油浴锅中，在70 ℃下磁力搅拌使木质素充分溶解，得棕黑色木质素-离子液体溶液。

向木质素-离子液体溶液中加入适量的过氧化氢氧化剂，将溶液继续置于反应釜中，在设定的温度下于油浴锅中磁力搅拌进行氧化反应。待反应结束后，冷却至室温，得到氧化木质素(OLG)的[BMIm]Cl溶液，加入乙醚，将OLG洗出，抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥待测。

(3)环氧树脂的合成 向OLG的[BMIm]Cl溶液中加入适量质量分数10%的NaOH溶液，调节溶液pH，加入适量环氧氯丙烷(ECH)，在设定温度下于油浴锅中磁力搅拌进行合成反应。反应结束后，取出反应产物减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷(ECH)，用去离子水洗涤沉淀物至中性，于35 ℃真空干燥，即得木质素基环氧树脂(LGEP)

1.3 分析测试

(1) 电镜扫描(SEM)分析 对LG、OLG粉末进行喷金处理，采用S-3000N型扫描电子显微镜对LG和OLG进行表面形貌分析。

(2) 红外光谱(FT-IR)分析 采用KBr压片法，测定范围为4000～500cm-1，扫描次数35次，对LG、OLG及LGEP进行红外光谱分析。

(3) 盐酸-丙酮法测定LGEP环氧值 精确量取浓度为37%的浓盐酸1.6 mL与100 mL精制的丙酮混合配制成0.2 mol/L盐酸-丙酮溶液[13]。

精确称取0.5 g的木质素基环氧树脂(LGEP)试样，置于250 mL的三角锥形瓶中，加入25 mL盐酸-丙酮溶液，摇匀后静置15 min，使LGEP样品充分溶解，加入中性乙醇溶液25 mL，再加两滴甲酚红指示剂，然后用0.l mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由粉红色逐渐变为黄色，继续滴加至溶液变为紫色时达到滴定终点，用同样的方法做一组空白试验。

由下式计算LGEP的环氧值

式中：C为氢氧化钠标准溶液的浓度，0.1 mol/L；V0为空白试验滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V1为试样滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；M为样品(LGEP)的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1分别为LG和OLG放大400倍的SEM图。由图1可知，氧化改性前后木质素结构出现明显变化。图1a.中未经处理的木质素结构类似球状晶体的颗粒，且大小分布不均匀；而图1b.中木质素经氧化改性后，木质素的粒径减小，较大的球状结构消失，形成了较为均匀的片状结构。

图1 木质素改性前后的SEM图

2.2 红外光谱分析

图2为木质素经H2O2氧化改性前后的FT-IR光谱。由谱图可知，木质素处理前后谱线所包含谱带基本相同，但与LG相比，OLG结构出现一定程度的改变。3 420 cm-1附近出现的强宽吸收带，可认为是多聚态酚O-H伸缩振动，说明木质素经氧化改性后，羟基含量增加，有利于后面合成反应的进行；2 959 cm-1附近出现C-CH2-C基团的C-H伸缩振动，2 367 cm-1处出现新的C=O伸缩振动，可能是部分木质素苯环上的酚羟基被氧化出现羰基结构；2 865 cm-1处出现-CHO中C-H伸缩振动，1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1附近出现的4条谱带为木质素苯环骨架伸缩振动特征峰；1 169 cm-1附近C-O-C 伸缩振动增强为木质素的β-O-4结构，在1 169 cm-1处出现较明显的酚类化合物特征峰；747 cm-1附近出现苯环上四个相邻氢的面外弯曲振动，表明苯环为邻位二取代，木质素发生部分解聚，生成相应苯环侧链结构。

图3为木质素经氧化改性后合成的木质素基环氧树脂的FT-IR光谱。与OLG谱图相比，LGEP与OLG结构较相似，说明OLG参与该物质的生成反应；3 403 cm-1处O-H伸缩振动减弱，说明OLG中的羟基与环氧氯丙烷发生反应，1 640 cm-1处苯环的C=C伸缩振动峰明显增强，应为木质素多分子缩合后又与环氧氯丙烷发生了环氧化反应；在912 cm-1、845 cm-1和750 cm-1附近出现了伸缩振动特征峰，845 cm-1和750 cm-1是苯环上C-H键的伸缩振动，而912 cm-1位置是环氧基的特征峰，说明本试验成功合成了木质素基环氧树脂。

1.LG;2.OLG图2 木质素改性前后的红外光谱图

图3 LGEP的红外光谱图

2.3 合成LGEP的工艺条件优化

(1)改性阶段参数对LGEP环氧值的影响 木质素改性阶段的主要影响因素有：H2O2量、离子液体量、改性温度、改性时间。以合成LGEP的环氧值为响应值，设计四因素三水平L9(34)正交实验，实验设计及结果如表1所示。

表1 氧化改性正交实验结果与分析

由实验结果和极差分析可知，四种因素对木质素氧化改性影响的主次顺序：H2O2量>改性温度>改性时间>离子液体量。结合均值分析，得出最佳改性条件(对应0.3 g木质素)：H2O2用量为4 mL，改性温度为60 ℃，改性时间为2 h，离子液体用量为3mL。

各因素对改性阶段的影响分析：①H2O2用量：加入H2O2量不足，会使木质素不能充分氧化，改性效果欠佳，而H2O2过量使氧化过快，生成的OLG容易发生缩合反应，H2O2量为4 mL时最佳。②改性温度：温度升高有利于木质素大分子的氧化降解，但温度过高会导致木质素降解过度，小分子量氧化木质素易溶于有机溶剂，不利于提取出，从而使OLG含量降低，改性温度为60 ℃最佳。③改性时间：随着时间的增加，OLG量增加，但时间过长，部分生成的OLG会发生自聚或交联反应，改性时间为2 h最佳。④离子液体量：离子液体作为溶剂，用量不足，木质素不能全溶，导致生成的OLG量少，相对于其他因素，离子液体对改性过程影响较小，故在保证木质素能够全溶的情况下，离子液体用量为3 mL即可。

(2)合成阶段参数对LGEP环氧值的影响LGEP合成反应的主要影响因素有：m(NaOH)∶m(OLG)、m(ECH)∶m(OLG)、反应温度、反应时间。以合成LGEP的环氧值为响应值，设计四因素三水平L9(34)正交实验，实验设计及结果如表2所示。

由实验结果和极差分析可知，影响改性木质素环氧化反应的因素的主次顺序为：m(ECH)∶m(OLG)>m(NaOH)∶m(OLG)>反应时间>反应温度。结合均值分析，得出最佳合成条件为：m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1，反应时间为5 h，反应温度为90 ℃，最佳条件下合成LGEP的环氧值为0.382。

各因素对合成阶段的影响分析：①ECH用量：随着ECH量的增加使其与OLG中酚羟基的接触机会增大，促进反应进行，但在碱性条件下，过量ECH会引起自聚反应的发生，m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1时最佳。②NaOH用量：NaOH作为催化剂，适量能够有效促进合成反应，但其过量时，会导致OLG与ECH反应过快，易使生成的环氧基发生交联反应，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1最佳。③反应时间：随着反应时间的增加，生成LGEP量增加，但反应时间过长，会使生成的LGEP发生自聚反应导致环氧值减小，反应时间为5 h最佳。④反应温度：温度升高，促使合成反应的进行，而温度过高会使ECH水解，产物量减小，反应温度为90 ℃最佳。

表2 合成反应正交实验结果与分析

3 结论

(1)SEM图像表明，经[BMIm]Cl-H2O2处理后，木质素大分子发生了氧化降解，木质素形成片状结构且分布趋于均匀，更利于后面环氧化反应的进行。

(2)FT-IR分析表明，经[BMIm]Cl-H2O2改性后，木质素部分芳环结构被氧化成了羰基结构，木质素发生一定程度的解聚，且羟基含量明显增加，反应活性得到了提高；最终得到的目的产物中有效地引入了环氧基，并且产物结构与木质素相似，说明木质素参与了环氧树脂的合成反应。

(3)通过正交实验确定最佳工艺条件为：改性阶段的反应温度为60℃，反应时间为2h，离子液体3mL、H2O24mL(对应0.3g木质素)；合成阶段的反应温度为90℃，反应时间为5h，m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1。最佳条件下，合成LGEP的环氧值为0.382。

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Study on the Synthesis of Epoxy Resin Modified Lignin in Ionic Liquid

CHEN Ming-qiang1,2, ZHAO Zhen1, LIU Ke1, WANG Yi-shuang2

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

With 1-butyl-3-methylimidazolium chloride salt ([BMIm]CL) as solvent,oxidation of lignin being modified by H2O2as oxidant, the oxidized lignin (OLG) was obtained. Then lignin-based epoxy resin (LGEP) was synthesized via the epoxidation reaction between the oxidized lignin and epichlorohydrin (ECH). With the characterization and analysis by means of SEM and FT-IR, the method of hydrochloric acid acetone was used to determine the epoxy value of LGEP. The effects of reaction temperature, reaction time and the amount of reactants on the epoxy value of LGEP were studied. By orthogonal experiment, the optimum technological conditions were obtained: the reaction temperature of modification was 60 ℃, the reaction time was 2 h, the ionic liquid was 3 mL, and the hydrogen peroxide was 4 mL. The temperature of synthesis reaction was 90 ℃, the reaction time was 5 h, the mass ratio of epichlorohydrin to oxidized lignin was 3.8∶1, and the mass ratio of sodium hydroxide to oxidized lignin was 1∶1. The epoxy value of LGEP was 0.382 under the optimum conditions.

lignin; ionic liquid; oxidation; epoxy resin; epoxy value

2016-07-25

安徽省高校自然科学研究基金资助项目(KJ2016A197)

陈明强(1964 - )，男，安徽宿州人，教授，博士，研究方向：生物质能源转化。

TP391

A

1672-1098(2016)06-0001-05