PIP法制备C/SiC复合材料及其微观结构分析

徐 颖，邵彬彬，许维伟，郑志涛

(安徽理工大学土木建筑学院，安徽 淮南 232001)

PIP法制备C/SiC复合材料及其微观结构分析

徐 颖，邵彬彬，许维伟，郑志涛

(安徽理工大学土木建筑学院，安徽 淮南 232001)

为充分了解C/SiC复合材料的各项技术指标，扩展其应用范围，利用先驱体浸渍裂解(PIP)法将原料球磨，经过模压和高温烧结制得掺有短切碳纤维的C/SiC陶瓷基复合材料，并利用扫描电子显微镜(SEM)技术观测C/SiC复合材料的破坏界面形态，分析C/SiC复合材料的断裂方式与失效机理。研究表明：制得的 C/SiC陶瓷基复合材料力学性能优于单一陶瓷材料，其断裂大致包含以下几个过程：首先碳化硅基体在应力作用下发生开裂产生裂纹，然后随着应力增加裂纹不断往纤维和基体的界面处扩展，随着应变增长纤维开始出现脱粘、拔出和断裂。

PIP；短切碳纤维；陶瓷基复合材料；SEM；微观结构

碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC复合材料)是纤维增强陶瓷基复合材料(Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，FRCMC)中的一种，由于其密度低、耐腐蚀、力学性能优良等特点，在航空航天领域的应用越来越广泛[1-2]，未来20年内将会成为最有潜力的功能结构材料之一。为充分了解C/SiC复合材料的各项技术指标，扩展其应用范围，需要更为深入的研究C/SiC陶瓷基复合材料。

短切碳纤维作为增强纤维由于其生产技术简捷受到原来越多的关注[9]，应用领域日益拓展。本文选用短切碳纤维作为纤维增强材料，采用先驱体浸渍裂解法(PIP法)制得短切碳纤维分散均匀的C/SiC陶瓷基复合材料，利用SEM技术，观测C/SiC复合材料的破坏界面形貌，以细观断裂力学为基础，分析C/SiC复合材料的断裂方式与失效机理，为C/SiC复合材料的理论研究和实际应用提供一定的依据。

1 材料的制备过程

制备C/SiC陶瓷基复合材料常用的方法有先驱体浸渍裂解法(PIP)、热压烧结法(HP)、反应熔体浸渗法(RMI)、液态聚合物浸渗法(LPI)和化学气相渗透法(CVI)[10]。在PIP工艺中陶瓷先驱体可以在温度相对较低的环境中进行无机化转变，不会造成碳纤维的分解，其生产工艺较为简单，设备也较少；生产时可对先驱体中的分子进行设计，制造所需复杂形状的构件，且杂质元素的含量也较容易控制[11-12]。

1.1 试验原料

掺有短切碳纤维的C/SiC陶瓷基复合材料试件制作过程在国防科技大学完成。制备过程使用到的原材料主要有：短切碳纤维(纤维长度3～5mm)(见图1)、聚碳硅烷(PCS)、SiC微粉(粒度300目)、酚醛树脂、二甲苯和二乙烯基苯等。

(1) 增强纤维 论文研究中所涉及的短切碳纤维是由日本东丽公司生产的T300碳纤维，其主要参数特征如表1所示。

表1 纤维的性能参数

(2) 陶瓷先驱体 聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)，由国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室合成，是一种由硅和碳为主链的有机硅化合物，其平均分子量为1400～2000，软化点为180～240℃，含氧质量百分数约为1.2%。它是一种黄褐色脆性固体，可溶于正己烷、二甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃、氯仿、氯苯等有机溶剂。

(3) 其它实验用品 SiC微粉：灰绿色粉末，纯度≥99.5%，300目。

二甲苯(Xylene)：湖南师范大学化学试剂厂生产，分析纯，主要用作 PCS 的溶剂。

人家时常举出这一端来说我太刻苦了，但他们不知道我会得从这里找出很大的乐趣来，即使偶尔有摩托车的轮溅满泥泞在我身上，我也并不会因此而改了我的习惯。说是习惯，有什么不妥呢，这样的已经有三四年了。有时也偶尔想着总得买一件雨衣来，于是可以在雨天坐车，或者即使步行，也可以免得被泥水溅着了上衣，但到如今这仍然留在心里做一种生活上的希望。

二乙烯基苯(Divinylbenzene，DVB)：上海高桥化工厂生产，工业纯，性状为淡黄色透明液体，室温粘度小于10mPa·s，用作 PCS 的溶剂和交联剂。

图1 短切碳纤维

1.2 工艺过程

图2 制备过程

图3 球磨

图4 热模压

本试验所用掺有短切碳纤维的C/SiC陶瓷基复合材料试件的制作采用先驱体浸渍裂解法(PIP法)，其生产流程如图2所示。首先将一定比例的短切碳纤维(C)、PCS(聚碳硅烷)、SiC微粉、酚醛树脂和二甲苯溶剂混合球磨(见图3)，球磨时间约为10h左右，得到所需混合浆料，然后将球磨后得到的混合浆料干燥、破碎，得到所需粉体，接着将粉体装入模具，进行热模压(见图4)，温度150℃，压力15MPa，得到成型素坯，最后将素坯在1 100℃下进行裂解，混合物将转化为碳和碳化硅，制得低密度C/SiC陶瓷基复合材料。裂解是先驱体由有机混合物向陶瓷转化的一个重要步骤，其对最终材料界面的状态和致密程度的有着至关重要的影响。浸渍PCS先驱体溶液后再进行高温裂解，为使C/SiC复合材料最终获得更好的致密度，如此循环反复8次后得到致密度较高的C/SiC复合材料(见图5)。

图5 裂解后得到的C/SiC复合材料

复合材料制备过程应注意以下几点：

(1)粉体是否能够均匀混合取决于对球磨时间长短的把握，而球磨多久则应根据混合体的均匀状况不断进行校正。若球磨过久，可能会因为纤维长度过短而没有产生理想的增强和增韧效果；而过少的球磨，粉体混合不均匀又将导致纤维集结成团，纤维分布不均匀，达不到理想的增韧效果。故应根据实验和纤维最佳长度的要求，选择合理的球磨工艺参数。实验中选择使用乙醇作为球磨介质，选择碳化硅陶瓷球作为球磨介质，其中碳化硅陶瓷球可分为大球、中球和小球三种，其直径分别为 8mm、5.5mm 和3mm，其颗粒级配为 25∶60∶15(重量比)。实验使用的碳纤维长度为3mm，直径7μm。SiC粉体颗粒中位粒径 0.55μm。实验中保持C/SiC预混料与乙醇比重 2∶1。在球磨过程中，为了防止 SiC粉体团聚，使用四甲基氢氧化铵作为分散剂，使用含量为0.9%。当球磨速度为150 RPM时，碳纤维长度约为 145μm。当球磨速度为180RPM时，碳纤维长度约为110μm。随着球磨速度进一步增加，碳纤维长度急剧减少。当球磨速度为240 RPM 时，碳纤维长度仅为 83μm。对C/SiC 预混料而言，碳纤维的长度随着球磨速度增加而减小。

(2)浸渍过程的优劣决定了材料的致密化程度，所以提高浸渍的效率对改善复合材料最终的力学特性具有重大意义，一般加热和加压都能够获得较高的浸渍效率[13]。

(3)在热压烧结过程中，复合材料的均匀性与致密度取决于加热的速度，若加热速度过快则会由于分解产生的气体和混料时加入的溶剂不能充分排出而引起坯料不均匀；当加热速率过低时，纤维与基体表面的挥发起了主要作用，从而会因为反应界面层太厚而减弱纤维抵抗断裂的能力，使得纤维增韧效果大为下降。

2 材料的微观结构分析

2.1 材料的力学性能

本文中 C/SiC复合材料的物理和力学性能测试是指复合材料的密度、开气孔率、室温抗弯强度、抗拉强度、剪切强度和抗压强度，用它们来表征不同制备工艺条件对C/SiC 复合材料性能的影响。复合材料每种性能测试试样均为5个，力学性能取算术平均值。表2是T300这种碳纤维与SiC陶瓷复合后形成的C/SiC复合材料的力学性能以及密度、气孔率。

表2 C/SiC复合材料的性能测试结果

纤维在陶瓷基复合材料中不仅对基体起到韧化作用，而且承担主要的载荷。纤维增强陶瓷基复合材料的各种强韧化机制的实现都与纤维的性能以及纤维与基体的合理匹配有着直接的关系。

FRCMC在受外界荷载的作用下，其强度的大小和韧性的好坏通常根据纤维和基体之间的结合力强弱来决定，较差的结合力会导致复合材料中纤维的拔出和滑移，还会使得纤维与基体之间发生脱粘等失效情形。界面结合力可以从物理和化学两个方面进行分析，物理方面通常由材料的粗糙度和机械咬合力决定，化学方面则由其表面的化学反应层厚度决定。界面结合力过大虽然会使复合材料的强度增加，但是韧性会降低，在破坏时表现出相当程度的脆性特性；而当界面结合力太弱时，因为短切碳纤维无法有效地分担材料上所受的荷载，也无法达到理想的增韧效果。所以说只有合适的界面结合力才可以有效的在基体和纤维中分配外部荷载，从而提高复合材料的破坏强度和抗裂韧性。

掺有短切碳纤维的C/SiC复合材料的综合力学性能主要由短切碳纤维和碳化硅基体之间的界面状态决定，因而调整碳纤维和碳化硅基体界面之间的结合力是改变复合材料各项力学性能的重要方法。C/SiC复合材料的增韧机制通常包括纤维的拔出和纤维侨联以及相变微裂纹增韧等。图6为FRCMC和普通单一陶瓷材料的典型应力-应变曲线对比示意图[14]。

图6a为FRCMC应力应变曲线示意图，从图6a中可以看到其整个破坏过程可近似分为OA、AB和BC三个阶段。在OA段上的应力较小，表现出一定的线弹性特征，在应力达到A点后，因为基体可以承受的应力超过其极限强度而产生微细裂纹，从图上可以看出复合材料的应力应变曲线从此时开始偏离。在AB段，基体上的裂纹会由于应力的不断增大而逐渐扩展，在应力值接近B点时，复合材料内部的增韧纤维不断出现断裂，所以复合材料在B点处的应力值大小即可视为其极限强度。在BC阶段，虽然应力大小在不断降低，但是纤维增强陶瓷复合材料的应变仍旧在持续的增长，这主要是复合材料内部因为纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等等增韧效果的体现。

图6b为纯陶瓷的应力应变曲线示意图，从图中可以看到纯陶瓷的极限强度在某些时候也会大于复合材料的极限强度，但当二者具有相同的极限强度时，纯陶瓷的应变值大小要远远低于复合材料的应变值，由此可以判断出复合材料破坏时所需要的能量远远大于单相陶瓷材料破坏时所需要的能量。

2.2 微观结构分析

图7为C/SiC复合材料破坏时碳纤维增韧效果的示意图，图8为掺有短切碳纤维的C/SiC复合材料破坏过程SEM图片，由图8上可以看出，C/SiC复合材料的断裂大致包含以下几个过程：首先碳化硅基体在应力作用下发生开裂产生裂纹，然后随着应力增加裂纹不断往纤维和基体的界面处扩展，随着应变增长纤维开始出现脱粘、拔出和断裂等。试件破坏后碳纤维被拔出的长度较长，说明试件制备过程中短切碳纤维与碳化硅基体以弱界面结合，纤维拔出是C/SiC陶瓷基复合材料的主要吸能和增韧机制，这种增韧效果好，复合材料不发生灾难性损毁。

图7 C/SiC复合材料破坏过程示意图

图8 C/SiC复合材料破坏过程

图9是C/SiC复合材料断口显微结构，图10是C/SiC复合材料横断面显微结构。可见断口都有纤维拔出，表明复合材料是韧性断裂。随着应力的不断增大当基体上的裂纹逐渐延伸到高抗断裂韧性相对较高的短切碳纤维纤维上，结合较弱的纤维和基体界面处会因为应力集中首先开裂破坏，随着进一步的应变，纤维中较弱的部分将发生断裂，最后碳纤维将会从基体中的断头处被拔出。所以要使C/SiC复合材料的韧性得到提高，必须尽量使其断裂破坏时碳纤维被拔出的数量变多，依此改善短切碳纤维在C/SiC复合材料中的增韧性能。碳化硅基体主要填充在纤维与纤维之间，而碳纤维束和碳纤维束中间部分填充的碳化硅基体则相对较少，因而，碳纤维束与碳纤维束的结合强度则相对较弱，纤维束会被成束的拔出。当受到外应力，微细裂缝沿着碳纤维与碳化硅基体之间的界面传递和偏离，并因脱粘导致碳纤维和碳纤维束被不断的拔出，而且被拔出是长度越长、数量越多，由此体现出短切碳纤维在复合材料中具有很好的增韧效果。

图9 C/SiC复合材料断口显微结构

图10 C/SiC复合材料横断面 SEM 照片

3 结论

本文针对掺有短切碳纤维的C/SiC陶瓷基复合材料，采用先驱体浸渍裂解法(PIP法)制得短切碳纤维分散均匀的C/SiC陶瓷基复合材料，利用SEM技术观测C/SiC复合材料的破坏界面形态，得到如下结论。

(1)利用短切碳纤维(纤维长度3～5mm)、聚碳硅烷(PCS)、SiC微粉(粒度300目)、酚醛树脂、二甲苯和无水乙醇等材料经球磨、热模压、裂解、浸渍等步骤制得致密程度较高的C/SiC陶瓷基复合材料。

(2)制得的 C/SiC陶瓷基复合材料由于内部因为纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等增韧效果使其抗弯、抗拉等力学性能优于单一陶瓷材料。

(3) C/SiC陶瓷基复合材料的断裂大致包含以下几个过程：首先碳化硅基体在应力作用下发生开裂产生裂纹，然后随着应力增加裂纹不断往纤维和基体的界面处开展，随着应变增长纤维开始出现脱粘、拔出和断裂。

[1] 郭双全，朱德贵，李金火,等.SiC基高性能材料的研究进展[J] .中国陶瓷,2008, 51 (2) ：5-8.[2] 刘小冲,成来飞,张立同,等.C/SiC复合材料在空间环境中的性能研究进展[J].材料导报,2013,09：127-130.

[3] AVESTON J. In Properties of Fiber Composite[C]// National Physical Laboratory Conference Proceeding, IPC Science and Technology Press,Guiodford,England．1971：63.

[4] ZHENG G B，SANO H，UCHIYAMA Y，et al．The properties of carbon fiber/Sic composites fabricated through impregnation and pyrolysis of polycarbosilane [J] ．Journal of Materials Science，1999，34：827-834.

[5] DIETMAR KOCH，KAMEN TUSHTEV，GEORG GATHWOHL. Ceramic fiber composites: Experimental analysis and modeling of mechanical properties[J]. Composites Science and Technology,2008,68:1 165-1 172.

[6] 张立同，成来飞，徐永东,等．连续纤维增韧陶瓷基复合材料的环境性能模拟[J] .硅酸盐学报,2007，35(S1)：101-107.[7] 李林涛,谭援强,姜胜强.C/SiC陶瓷基复合材料界面力学性能的离散元模拟[J].材料导报,2012,22：148-152.

[8] 朱传佳，董志军，张贤等．前驱体浸渍热解法制备C/C-SiC-ZrB2复合材料及其抗氧化性能研究[J]．中国陶瓷，2015，51 (1)：9-13.

[9] LEE HK，SIMUNOVIC S．A Damage Mechanics Model of Crack-Weakened Chopped Fiber Composites under Impact Loading[J]．Composites Part B:Engineering．2002，33(1)：25-34.

[10] 周彪，王兆申，才影,等.碳纤维增韧碳化硅基复合材料制备技术的研究进展[J] .中国陶瓷，2015，51 (2) ：7-11.

[11] 马江，张长瑞，周新贵,等.先驱体转化法制备陶瓷基复合材料异型构件研究[C]// 湖南宇航材料学会年会，1998：34-36.

[12] TANAKA T，TAMARI N，KONDOH I，et al．Fabrication of three-dimensional Tyranno fiber reinforced SiC composite by the polymer precursor method [J]. Ceramics International，1998，24：365-370.

[13] 马青松，陈朝辉，郑文伟,等．先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究[J]．材料科学与工程，2001，19(4)：110-115.

Study on Dynamic Mechanical Properties of Short Carbon Fiber C/SiC Ceramic Matrix Composites

XU Ying,SHAO Bin-bin,XU Wei-wei, ZHENG Zhi-tao

(School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

C/SiC ceramic matrix composites with short carbon fiber were prepared by precursor infiltration pyrolysis method (PIP) after milling the raw, molding and sintering. The failure mode of C/SiC composites were observed by scanning electron microscope (SEM) and the fracture mode and failure mechanism of C/SiC composites were analyzed. The research shows that the mechanical properties of C/SiC ceramic matrix composites are superior to that of single ceramic materials, and the fracture generally includes the following processes: silicon carbide substrate occurred cracking crack under the action of stress, then with the stress increasing, the crack expanded at the interface between the fiber and the matrix, and with the strain increasing, the fiber was beginning to take off, pull out and break.

PIP; short carbon fiber; ceramic matrix composites; SEM; microstructure

2016-06-09

国家自然科学基金资助项目 (51174004)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20123415110001)

徐颖(1965-),男，安徽泗县人,教授,博士，研究方向:土木工程 。

O347.3

A

1672-1098(2016)06-0055-06