四价金属焦磷酸盐材料的研究进展

赵子樊，彭志坚，周延春

四价金属焦磷酸盐材料的研究进展

赵子樊1,2，彭志坚1，周延春2

（1.中国地质大学（北京）工程技术学院，北京 100083；2.航天材料及工艺研究所，北京 100076）

四价金属焦磷酸盐(MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn等)是一类用途广泛的无机化合物，受到学界广泛关注。本文以ZrP2O7为例介绍了制备四价金属焦磷酸盐的一般方法，并综述了四价金属焦磷酸盐特殊的光学、电学和热学性能，及其在低热膨胀陶瓷、固体电解质、发光材料、高温隔热材料领域的应用。并对焦磷酸盐的研究前景进行了展望。

四价金属焦磷酸盐；制备；性能；应用；综述

0 引 言

四价金属焦磷酸盐(MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn等)是一类受到学界广泛关注的无机化合物，这类化合物是由MO6八面体和P2O7基团紧密排列构成的面心立方结构晶体，这种独特的结构为其性质的多样性提供了基础。MP2O7可为稀土激活剂离子提供稳定的晶格环境，可用作稀土发光材料的基质；目前掺杂稀土Eu3+和Tb3+的ZrP2O7已成为一种新型的真空紫外荧光材料，其发光性能和发光机理引起了科学家们的关注[1]。MP2O7结构中的“电子空穴”可俘获水中的氢离子并形成中温下稳定的氢键，使得MP2O7基电解质具有很高的离子电导率，这种中温固体电解质在燃料电池和氢传感器等领域具有重要的应用价值[2-4]。此外，MP2O7材料在高温下通常为具有低热膨胀系数的立方结构，以ZrP2O7为代表的MP2O7基固溶体在低热膨胀陶瓷材料领域已展现出巨大的发展潜力[5]。总之，MP2O7因其特殊的光学、电学和热学性能，在发光材料、固体电解质、低膨胀陶瓷和高温隔热材料领域受到了广泛的关注。本文以ZrP2O7为例介绍了MP2O7的一般制备方法，并对其特殊的光学、电学和热学性能及其在在发光材料、固体电解质、低膨胀陶瓷和高温隔热材料领域的研究现状进行了综述，对其结构与性能之间的关系进行了系统性的讨论，分析了目前制约其广泛应用存在的问题，指出了其未来的发展方向。

1 历史与现状

1935年，Levi和Peyronel发现了MP2O7，并认为此类化合物具有与NaCl类似的晶体结构[6]。根据Levi和Peyronel提出的结构模型，MP2O7晶体属于NaCl面心立方结构，其中MO6八面体占据对应于Na原子的位置，两个PO4四面体相连形成P2O7基团占据对应于Cl原子的位置，如图1所示[7]。

1954年，Harrison在研究P2O7-ZrO2体系的化合物时发现ZrP2O7在300 ℃左右时晶格尺寸会发生突变，并且高温下其具有很低的热膨胀系数[5]。这引起了科学家们的兴趣，随后关于MP2O7晶体结构与性能的研究一直在持续[5,8]。Wallez等人发现[9]，这类化合物随着温度的变化会发生相变。在高温条件下，MP2O7晶体为具有高度空间对称性的立方结构，属于Pa3点群，此时晶体具有很低的热膨胀系数，一些四价金属焦磷酸盐(如UP2O7, ThP2O7)甚至表现出负膨胀性能。而在低温条件下，MP2O7的晶体结构则变得较为复杂，由于能量的降低将迫使位于晶体中心连接两个PO4四面体的桥氧键发生弯曲从而破坏晶体结构的对称性。此时，晶体为具有3×3×3超结构的低温相，表现为正常的正热膨胀性能[10]。近年来，随着功能陶瓷材料的迅速发展，MP2O7的研究得到了极大的扩展。例如，由于ZrP2O7晶体稳定的三维空间结构，可作为稀土发光材料的基质，其发光性能和发光机理引起了科学家们的关注[1]；SnP2O7在中温条件下具有很高的离子电导率，因此以SnP2O7为代表的MP2O7基电解质在燃料电池和氢传感器等领域具有重要的应用价值[2-4]；另外，因为MP2O7在高温下呈对称的立方结构，具有很低的热膨胀系数，因此MP2O7基固溶体在低热膨胀陶瓷领域很有发展潜力。最近，周延春等人运用第一性原理对MP2O7(M=Ti, Zr, Hf)的计算表明，MP2O7晶体具有比传统的高温隔热材料氧化钇稳定氧化锆(YSZ)更低的高温热导率，因此MP2O7在高温隔热材料领域也具有很大的研究价值[7,11]。

图1 理想的MP2O7晶体结构模型[7]Fig.1 Crystal structure of ideal parent structure of MPO[7]27

2 制备方法

MP2O7的制备方法通常有固相反应法和液相反应法。本文以ZrP2O7为例进行详细介绍。

2.1 固相反应法

固相反应法是利用固体原料粉末在低于熔点的高温下直接反应生成产物的方法。这种方法工艺简单，是制备焦磷酸盐常用的方法。如为了合成ZrP2O7，一般采用ZrOCl2·8H2O、ZrCl2或者ZrO2作为锆源，以(NH4)2HPO4或者H3PO4溶液作为磷源，按照nZr:nP=1:2的摩尔比取量，充分混合后经过高温反应得到ZrP2O7粉末[12-14]。由于这种制备方法通常需要长时间的高温加热，容易导致磷酸或磷酸盐在高温下挥发而使原料配比发生改变，从而产生杂质相如ZrO2[15]。为了降低反应温度，Parhi等人[16]曾提出用ZrCl4和(NH4)2HPO4粉末为原料，通过微波加热促进复分解反应ZrCl4+2(NH4)2HPO4→4NH4Cl+ ZrP2O7+H2O，在347 ℃下即可得到纯净的ZrP2O7粉末。用固相反应法制备ZrP2O7具有工艺简单、成本低、产量大的优点，但是其能耗大、容易产生杂质、制备出的粉体粒径大，需要进一步研磨[15]。因此，寻找合适的制备工艺以降低反应温度和控制杂质的生成仍然是固相反应法的改进方向。

2.2 液相反应法

液相反应法是先将原料配制成溶液，再通过溶液反应制得前驱体，再将前驱体煅烧制得粉末状产物的方法。目前，制备ZrP2O7常用的液相反应法大多为共沉淀法。例如，Wu和Drot等人[17,18]提出的用共沉淀法制备ZrP2O7的工艺流程是：先将ZrOCl2·8H2O溶于水形成溶液，再向其中加入磷酸溶液立即生成白色胶状沉淀物，将沉淀物经过滤洗涤，在100 ℃下干燥后继续在900 ℃下加热4 h即可得到平均粒径为10 μm的ZrP2O7粉末。此外，为了得到粒径更细小的ZrP2O7，Javad等人[19]则采用超声辅助的共沉淀法在500 ℃制备出了平均粒径为11 nm的ZrP2O7纳米颗粒。共沉淀法制备ZrP2O7具有工艺简单、能耗小、合成周期短的优点，制得的ZrP2O7粒径较小，产物中不容易引入杂质。

此外，Samed等人[20]采用水热法制备得到了ZrP2O7粉末。其步骤为：先将氨水与ZrO(NO3)2溶液在碱性条件下混合，生成非晶态的ZrO(OH)2干凝胶前驱体；然后将所制得的前驱体进行反复洗涤，干燥后，缓慢加入磷酸溶液并搅拌6 h，再将产物放入高压反应釜内，在200 ℃下加热18 h；最后将所得产物干燥并在900 ℃下煅烧5 h。用这种方法制备的ZrP2O7晶粒尺寸为几十纳米。水热法得到的ZrP2O7晶粒分散性好，粒径较小；但是这种方法工艺复杂，产量较低，难以用于大规模的生产。

3 性能与应用

3.1 在发光材料领域

MP2O7晶体中的MO6八面体被P2O7基团紧紧包围，构成稳定的三维空间结构。因此，MP2O7可以为Eu3+、Tb3+等稀土激活剂离子提供稳定的晶格环境，常用作稀土发光材料的基质。1991年，Voort和Blasse[21]研究了Eu3+在不同的含Zr4+化合物中的量子效率，发现在室温下ZrP2O7: Eu3+体系的量子效率达到了60%。随后，Kynev和Grigorov等人[22-25]对ZrP2O7: Eu3+和ZrP2O7: Tb3+体系的发光性能进行了研究。发现当激活温度升高时，ZrP2O7: Eu3+体系中会产生Eu2+激活离子，500 nm处的发射强度显著增强；同时他们发现Cu+和Sn2+可作为敏化剂提高ZrP2O7: Tb3+体系的发射强度。

吴春芳[1]采用共沉淀法制备了Zr1-0.75xEuxP2O7和Zr1-0.75xTbxP2O7(0.04≤x≤0.32)两种固溶体，通过激发光谱的分析可知，ZrP2O7:Eu3+和ZrP2O7:Tb3+在紫外光和真空紫外光的激发下分别存在着Zr→Eu和Tb→Zr的能量转移过程。这说明在ZrP2O7:Eu3+体系中Zr4+具有敏化剂的作用。Kim等人[26]则制备了一种Eu2+掺杂HfP2O7的蓝光发光材料，发现Hf0.89Eu0.11P2O7-δ固溶体的相对发射强度达到了商业蓝光发光粉Ba0.90Eu0.10MgAl10O17的28%。

对于MP2O7本征发光性能，科学家们也有所研究。Kaneyoshi[26]对一系列锆磷酸盐在真空紫外区域的发光性能进行了研究，发现在波长为130-190 nm的真空紫外光激发下，ZrP2O7的最大发射波长为289 nm；同时Kaneyoshi[26]还提出锆磷酸盐的发光机理与晶体结构中的O→Zr电荷转移以及PO4基团的吸收性有关。Nedilko等人[27,28]研究了ZrP2O7晶体的电子结构和发光性能的关系。他们通过分析紫外光激发下ZrP2O7的荧光发光光谱可知，ZrP2O7本征发光的最大发射波长为300 nm，最大激发波长为189 nm，这与Kaneyoshi报道的结果相近。为研究ZrP2O7的激发机制，Nedilko 等人[28]利用全势能线性缀加平面波法来计算了理想ZrP2O7晶体和含氧缺陷ZrP2O7晶体的部分电子态密度，发现在紫外光的激发下，ZrP2O7晶体中存在电子由O的2p轨道向Zr的4d轨道的转移，能隙为6.7 eV。

总之，从目前来看，以正磷酸盐为基质的荧光材料的研究已经比较成熟，而MP2O7具有比正磷酸盐更好的结构稳定性，稀土激活剂离子在MP2O7结构中能稳定存在，可抑制稀土激活剂离子的聚集淬灭现象[29]。因此，MP2O7在发光材料的应用值得深入研究。

3.2 在固体电解质领域

固体电解质又称快离子导体或超离子导体，是指固态下离子电导率与熔盐或强电解质水溶液相近的物体，主要通过晶格中的离子或离子空位的迁移而导电。固体电解质材料在燃料电池，化学传感器，氢、氧气的电解制备、分离和提纯，分子泵等方面具有十分重要的应用价值[30]。然而，传统的氧化锆基固体电解质由于其工作温度高，存在材料易老化、成本较高等问题。因此，寻找能够在中温条件下(100-600 ℃)使用的高离子电导率材料成为了固体电解质领域的研究热点。

除了SnP2O7外，其他MP2O7电解质也有报道。Nago等人[32]报道了一系列MP2O7(M=Si, Ge, Sn, Ti)在干燥气氛中的导电性能，在相同条件下按如下顺序递增：Ge4+＜Si4+＜Ti4+＜Sn4+。中科院上海硅酸盐研究所王绍荣课题组报道了CeP2O7在150-250 ℃时电导率可达10-2S·cm-1以上，他们以CeP2O7为电解质制作的氢氧燃料电池在200 ℃下功率密度为25 mW/cm2[36]。苏州大学的马桂林等人[8,9,37]对一系列异价掺杂的固溶体Zr1-xMxP2O7(M=In, Zn, Mg)的合成和导电性能进行了研究，他们通过固相反应法合成了不同掺杂比(x=0.00-0.12)的固溶体，并研究了不同组分的固溶体在同一气氛条件下的电导率，结果如表 1所示。通过对浓差电池分析得知，掺杂固溶体电解质在润湿氢气气氛下主要是依靠质子导电，也存在一定程度的氧离子导电。

由于目前人们制备MP2O7基电解质材料一般采用固相反应法，需要在高温下在进行烧结长时间，因此容易导致P2O74-离子的损失而使电解质的电导率下降。同时，MP2O7材料还存在致密度、机械强度不高的问题，这些问题限制了MP2O7电解质材料的应用与推广[38]。因此，探索新的制备方法，寻找更理想的掺杂元素是MP2O7电解质材料改进的方向。为了提高MP2O7电解质材料的机械性能，东北大学何荣桓课题组[39]将SnP2O7分别与聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEED)通过溶液浇铸法制备成复合膜。研究发现，复合电解质膜具有良好的柔韧性，但电导率却低于纯的SnP2O7电解质，主要是由于聚合物的链状骨架结构产生的空间位阻作用，阻碍了SnP2O7的离子传导。Tao[40]采用溶液法在1000 ℃下制备了掺杂In3+的SnP2O7基电解质材料，但电导率在400 ℃下空气气氛中仅为8.0×10-9S·cm-1，并指出MP2O7电解质材料的电导率与合成工艺、材料中的非晶相、吸水性第二相的含量等有关。为了研究结晶度、晶粒尺寸、形貌以及非晶相对电解质材料电导率的影响，Anfimova等人[41]利用三种不同的工艺来制备掺杂In3+的SnP2O7基电解质材料，并测量各种方法制备的电解质材料的电导率，结果表明：掺杂In3+的SnP2O7基电解质材料的电导率主要取决于材料中非晶相、吸水性第二相的含量，电解质中非晶相和吸水性第二相的存在大大增强了电解质材料的导电能力。为了弥补高温下制备MP2O7而损失的P2O74-离子，Li等人[42]将采用固相反应法制得的SnP2O7电解质薄片浸入H3PO4溶液中，并在500 ℃下加热2 h，发现电解质中因烧结而损失的P2O74-离子得到了恢复，最终电解质的导电性能得到了极大的提高，在225 ℃下的离子电导率由9.7×10-4S·cm-1提升到了0.061 S·cm-1。

此外，为了提高MP2O7的离子导电性能和机械性能，将MP2O7与其他高电导率的化合物复合是发展新型中温无机固体电解质的另一个发展方向。如Beck等人[43]报道了SnP2O7-LaP3O9复合电解质材料，在相同的测试条件下，复合电介质的稳定性和电导率均高于单一组分的电解质材料，复合电解质在350 ℃下的电导率达到1.7×10-4S·cm-1；利用SnP2O7-LaP3O9复合电解质制备的燃料电池在350 ℃下的开路电压最高可达0.983 V。Feng等人[44]研究了HZr2P3O12-ZrP2O7复合电解质材料，并用于制作氢气传感器。Matsui等人[45]比较了几种焦磷酸盐(ZrP2O7, Sr2P2O7, TiP2O7)与NH4PO3复合制得的电解质材料在300 ℃干燥条件下的导电性能，发现ZrP2O7-NH4PO3复合材料的电导率最高，达5.1× 10-2S·cm-1。Lee等人[46]采用真空浸润法制备的TiP2O7-CsHSO4复合电解质薄膜抗弯强度达86.22 MPa，在190 ℃的干燥气氛中电导率为2.38×10-3S·cm-1。与TiP2O7电解质相比，复合电解质的力学性能和导电性能均有所提高。

MP2O7是一种很有潜力的中温无机电解质材料，但MP2O7基电解质材料依然存在难烧结、电导率降低的问题。因此，如何提高MP2O7基电解质材料的机械性能和电导率是MP2O7基电解质材料得以推广应用的必要前提。

3.3 在低热膨胀陶瓷领域

MP2O7材料在高温下呈现高度对称性的立方结构，这种结构使得MP2O7在高温下具有很低的热膨胀系数。这种特殊的热膨胀性能使得MP2O7材料在低热膨胀陶瓷领域的研究中占有重要地位。然而当温度降低时，MP2O7晶体由高温相向低温相转变，材料的热膨胀系数显著增大，这使得MP2O7在低热膨胀陶瓷领域的应用受到很大限制。为了防止MP2O7陶瓷因体积的循环变化而产生应力失效，稳定MP2O7的高温相结构，降低常温条件下MP2O7的热膨胀系数是使MP2O7材料在低热膨胀陶瓷领域得以应用的关键所在。为此，科学家们采用掺杂不同元素形成MP2O7基固溶体的方法来抑制MP2O7由高温相向低温相的结构转变。

表1 不同掺杂元素的Zr1-xMxP2O7导电性能Tab.1 The conductivity of Zr1-xMxP2O7solid solutions with different doping elements

1987年，Ota等人[47]通过向ZrP2O7掺杂其他金属离子形成固溶体的方式来试图降低其低温下的热膨胀系数。他们采用固相反应法制备了一系列固溶体化合物，并测试了各种固溶体的热膨胀系数，发现当采用原子半径较大的金属(如Ce，Th)取代Zr形成置换型固溶体或者掺杂原子半径很小的金属(如Li，Y)形成间隙型固溶体时，均能抑制ZrP2O7的晶体结构转变，使其低温下的热膨胀系数降低。Varga等人[48]对一系列具有ZrP2O7晶体结构的化合物的热膨胀性能进行了研究，发现这些化合物在温度升高时没有出现热膨胀系数突变现象，说明相转变得到了有效的抑制。如表2 所示，AlTaP4O14和InNbP4O14的热膨胀系数较高，与低温结构的ZrP2O7热膨胀系数相近；而YNbP4O14的热膨胀系数则较低，与高温立方结构ZrP2O7的热膨胀系数相近。

另一方面，ZrV2O7与ZrP2O7具有相同的晶体构型，ZrV2O7晶体结构转变温度为100 ℃，当温度高于100 ℃时，ZrV2O7表现为负膨胀特性[49]。因此在ZrP2O7晶格中引入适量的V原子取代P原子形成固溶体是降低ZrP2O7低温热膨胀系数的有效途径[49, 50]。Sleight等人[50]通过实验发现，ZrPxV2-xO7固溶体的低温热膨胀系数较ZrP2O7明显降低，这可能与固溶体中V-O-P的成键方式有关。

此外，Yanase等人[51]在ZrPxV2-xO7中掺杂Nb、Y以取代Zr合成了一系列Nb0.05Y0.05Zr0.9V2-xO7固溶体，发现这些掺杂Nb、Y的固溶体在常温下具有比ZrPxV2-xO7更低的热膨胀系数。Yuan等人[52]报道了用Fe3+部分取代ZrV1.6P0.4O7化合物中的Zr4+的研究工作，当控制固溶体中Fe:Zr的摩尔比为2:3时，可得到热膨胀系数接近于零的化合物。

表2 ()PO与ZrPO的热膨胀系数对比[48]2727Tab.2 Comparison of thermal expansion coefficients between ()PO and ZrPO2727

表2 ()PO与ZrPO的热膨胀系数对比[48]2727Tab.2 Comparison of thermal expansion coefficients between ()PO and ZrPO2727

从目前来看，对不同掺杂元素的MP2O7基固溶体化合物的热膨胀性能进行系统地研究，探索不同掺杂元素对化合物热膨胀性能的影响机制，以达到控制化合物热膨胀系数的目的，是今后MP2O7相关化合物的热学性质研究的重要方向。

3.4 在高温隔热材料领域的应用

为了使高温隔热材料在使用温度下具有很好的隔热效果，通常将隔热材料制备成多孔的结构以降低材料的高温热导率。然而，多孔的结构会使材料的高温力学性能降低，无法达到使用要求[53]。焦磷酸盐材料具有抗弯强度高、热膨胀系数小、化学稳定性好等特点，可以用作粘接剂增强陶瓷材料的力学性能[53]。而且MP2O7材料通常还具有良好的高温稳定性，在高温下不容易发生分解；例如，ZrP2O7材料可以承受1600 ℃的高温[54]。因此MP2O7可用作高温隔热材料的粘接剂，使原本难以烧结的隔热陶瓷材料得以致密化，提高材料的高温力学性能。例如武汉理工大学的张联盟团队制备的低热导率ZrP2O7结合Si3N4多孔陶瓷，当添加的ZrP2O7质量分数为25%时，多孔陶瓷的抗弯强度达到106 MPa，此多孔陶瓷在800 ℃下测得的热导率为1.917 W/(m·K)[55]；另一方面，MP2O7材料本身也具有很低的高温热导率。最近，周延春团队运用第一性原理对MP2O7(M=Ti, Zr, Hf)的电子结构、力学性能和热学性能的计算表明，由于这类化合物中M-O键强度弱于P-O键，导致晶体产生一定程度的晶格畸变，对声子具有强烈的散射作用，这使得晶体具有很低的热导率。与目前广泛应用的热障材料氧化钇稳定氧化锆(YSZ)相比，MP2O7材料具有更小的密度和更低的高温热导率。因此MP2O7材料极有可能是一类潜在的轻质高温隔热材料，其高温条件下的力学性能和热学性能值得关注[7,11]。

4 结论与展望

四价金属焦磷酸盐化合物是一类受到广泛关注的无机化合物，目前常用的合成方法有固相反应法和液相反应法。降低MP2O7的制备温度以及探索制备工艺对MP2O7结构性能的影响是未来MP2O7制备研究的发展方向。

四价金属焦磷酸盐化合物在发光材料、中温无机固体电解质、低热膨胀陶瓷和高温隔热材料领域具有重要的应用前景。由于MP2O7具有稳定的三维空间结构，可作为稀土发光材料的基质，掺杂Eu3+、Tb3+的MP2O7基固溶体有望成为一种新型的真空紫外荧光材料。以SnP2O7为代表的MP2O7基固溶体在中温条件下具有很高的离子电导率，可作为一种新型的中温无机固体电解质材料，在燃料电池和氢传感器等领域有重要的应用价值，但这类电解质材料还存在着难烧结，电导率降低的问题，如何提高电解质的机械性能和电导率是今后MP2O7基电解质材料的研究方向。立方结构的MP2O7具有很低的热膨胀系数，可用作低热膨胀陶瓷材料。向MP2O7材料中掺杂合适的元素可抑制材料的相转变，并得到热膨胀系数不同的固溶体材料系统地研究，因此探索不同掺杂元素对化合物热膨胀性能的影响机制，以达到控制材料热膨胀系数的目的，是以后MP2O7在低热膨胀材料领域的发展方向。此外，由于MP2O7晶体对声子具有强烈的散射作用，MP2O7具有作为一种轻质高温隔热材料的潜力，这类材料的高温力学性能和热学性能值得进行深入研究。

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A Review of Tetravalent Metal Pyrophosphate Materials

ZHAO Zifan1,2, PENG Zhijian1, ZHOU Yanchun2(1. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083; 2. Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076)

Tetravalent metal pyrophosphates (MP2O7, M=Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, etc.) are a group of widely used inorganic compounds, drawing extensive attention in the scientific communities. In this paper, the preparation methods of MP2O7materials were summarized with ZrP2O7as an example. The characteristic optical, thermal and electrical properties of MP2O7materials were reviewed, and thus their corresponding applications in the fields of luminescent materials, solid electrolytes, low thermal expansion ceramics and high temperature insulating materials were commented. The prospect for their developments was proposed.

tetravalent metal pyrophosphate; preparation methods; characteristics; applications

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0585-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.001

2016-03-12。

2016-05-07。

国家自然科学基金(61274015)。

彭志坚(1964-)，男，教授。

Received date: 2016-03-12. Revised date: 2016-05-07.

Correspondent author:PENG Zhijian(1964-), male, Professor.

E-mail:pengzhijian@cugb.eud.cn