含钢渣的复合掺合料的研究进展

刘进，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

含钢渣的复合掺合料的研究进展

刘进，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

本文介绍了复合掺合料的研究意义，综述了钢渣的特点以及钢渣与矿渣、硅灰、粉煤灰二元或三元复合对水泥混凝土工作性、强度、耐久性等性能的影响，并分析了产生“复合超叠加效应”的原因。

钢渣；复合掺合料；水泥；混凝土

0 引言

矿物掺合料应用于水泥基材料中，可以通过化学反应及物理填充作用，降低硬化水泥浆体的孔隙率，改善混凝土界面过渡区的微结构[1]。在混凝土中加入矿物掺合料，不仅能够降低混凝土早期的内部温升，提高混凝土后期的强度及耐久性，满足现代建筑对高性能混凝土的要求；还可以减少水泥熟料的用量，节约资源和能源，有利于环境保护及可持续发展[2]。应用于现代建筑尤其是超高层建筑的混凝土，已广泛地使用矿物掺合料以改善其性能，矿物掺合料已成为现代混凝土中不可缺少的组分[3]。

随着矿物掺合料在水泥基材料中的应用及研究不断深入，越来越多的学者研究发现，由两种或两种以上已知的矿物掺合料按一定比例复合而成的复合掺合料应用于水泥基材料中，水泥基材料性能良好，甚至超过了各自单独掺加时的情况，产生了“复合超叠加效应”[4-7]。

复合矿物掺合料在改善水泥基材料性能的同时，还可以消耗更多种类的工业副产物，提高各种矿物资源的利用率，解决部分地区矿渣、硅灰、粉煤灰等某一资源匮乏的问题，具有环境和经济的双重效益。住房和城乡建设部于 2015 年8月 21日通过了建筑工业行业产品标准《混凝土用复合掺合料》，编号为 JG/T 486—2015，自 2016 年 4月 1日起实施，该标准的实施进一步推动了复合矿物掺合料在混凝土中的研究及应用。

钢渣是炼钢过程中产生的副产物，排放量为钢产量的10%～15%[8,9]。我国钢渣的积存量超过18亿t，且每年以几百万吨的速度增长[10]，但利用率仅有 30%[11]。目前，钢渣主要应用于沥青混凝土集料、工程回填料和路基工程等[12]，在混凝土中应用的情况较少。研究表明，钢渣具有自身胶凝性，是一种潜在的矿物掺合料[13,14]，将钢渣与矿渣、硅灰、粉煤灰等矿物掺合料复合，不仅能够提高钢渣在混凝土中的利用价值，节约工程成本，还能够避免钢渣大量堆积引起的土地占用和环境污染问题。

1 钢渣复合矿物掺合料的研究进展

1.1 钢渣的性能特点

我国 70% 的钢渣为转炉钢渣，化学成分与硅酸盐熟料相似，主要为 CaO、SiO2、Al2O3、F2O3、MgO、FeO、P2O5等[15,16]。矿物组成主要为 C2S、C3S、RO 相（MgO、FeO 和MnO 的固溶体）及少量 f-CaO、C4AF[17-19]。其中，C2S、C3S、C4AF 为胶凝组分，RO 相为惰性组分[20,21]；胶凝组分相的粒径较小，RO 相的粒径较大[22]。由于其胶凝组分的存在，钢渣被认为是一种潜在的矿物掺合料。研究表明，钢渣应用于水泥混凝土中，具有改善水泥浆体的流动性，延缓水泥的凝结时间[23]，减少早期水化放热[24]，改善混凝土后期的耐久性[25]等特点。

但是钢渣存在安定性不良的问题[26]，限制了其在水泥混凝土中的应用。研究表明，当 RO 相中的 MgO 超过 70%时，钢渣的安定性不良[27]；钢渣中的 f-CaO 水化生成 Ca(OH)2后，导致体积膨胀，引起安定性不良[28]；李永鑫[26]对金属 Fe含量较高（3.55%）的钢渣试样进行压蒸法测试，结果显示安定性不良，并认为金属 Fe 含量应该在 2% 以下较为安全。此外，钢渣并没有像矿渣、硅灰、粉煤灰一样得到充分的重视，大部分钢厂将钢渣视为废料排放，导致钢渣的成分波动较大，也增加了钢渣在水泥混凝土中应用的困难。

1.2 钢渣与矿渣的复合

林茂松[29]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 3:7 复掺，在掺入 0.5% 助磨剂粉磨 15min 后，复合粉 7d、28d 的活性指数分别为 97%、112%，能够满足 GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土的粒化高炉矿渣粉》中 S105 矿粉的活性要求。苏兴文[30]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 9:1、4:1、7:3、3:2、1:1复掺，复合粉 3d、7d、28d 的活性指数优于钢渣粉，且复掺粉具有较好的流动性。佟银子[31]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:1、1:2、1:3 复掺，复合粉 7d 时的活性指数高于钢渣粉及矿渣粉，复合粉 28d 时的活性指数达到 90%。

万超[7]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30% 时，与钢渣、矿渣分别单掺 30% 的硬化浆体相比，掺复合掺合料的硬化浆体中，小于 20nm 的无害孔和 20～50nm 的少害孔分别增加 27%、12%，大于 200nm的有害孔分别减小 13%、9%，平均孔径分别减小 35.2nm、2.2nm。李永鑫[4]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30% 时，与纯水泥相比，掺复合掺合料的硬化浆体 7d、28d、90d 龄期的孔隙率和中值孔径减小；且7d、28d 龄期时，孔隙率和中值孔径低于单掺 30% 钢渣、单掺 30% 矿渣的硬化浆体。王玲玲[32]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 4:1、7:3、3:2、1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30%时，与纯水泥混凝土相比，复合掺合料混凝土的坍落度升高，且坍落度值随复合掺合料中钢渣的比例的增加而增加，复合掺合料混凝土 7d、28d、90d 龄期的抗压强度升高，且抗压强度值随复合掺合料中钢渣的比例的减少而增加；当钢渣∶矿渣按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 20%～50% 时，与纯水泥混凝土相比，复合掺合料混凝土的坍落度升高，且坍落度值随复合掺合料的掺量的增加而增加，复合掺合料混凝土的抗压强度在 7d、28d 龄期时与纯水泥混凝土相比变化不大，但在 90d 龄期时明显高于纯水泥混凝土，复合掺合料混凝土各龄期的抗压强度随复合掺合料掺量的增加呈先增加后减小的趋势，当掺量为 30% 时，复合掺合料混凝土各龄期的抗压强度均较高。邹小平[33]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 10%～40% 时，随着复合掺合料掺量的增加，复合掺合料混凝土的初始坍落度和 1h后坍落度逐渐增加，7d、28d 龄期的抗压强度逐渐下降，当复合掺合料的掺量低于 20% 时，复合掺合料混凝土的抗压强度略低于纯水泥混凝土，当复合掺合料的掺量超过 20% 后，复合掺合料混凝土的抗压强度明显降低。王喆[34]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30% 时，复合掺合料混凝土 360d、720d 龄期的抗压强度、劈裂抗拉强度与纯水泥混凝土相比均有所提高。施钟毅[35]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 3:7 复掺，复合掺合料的掺量为 42% 时，复合掺合料混凝土各龄期的抗压强度与基准混凝土相差不大，90d 龄期时复合掺合料混凝土的抗压强度略高于基准混凝土。张爱萍[6]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:4、3:7、2:3复掺，复合掺合料的掺量为 40% 时，复合掺合料混凝土 28d龄期的抗压强度接近甚至超过了单掺 40% 钢渣的混凝土及单掺 40% 矿渣的混凝土；当钢渣∶矿渣为 3:7 时，复合掺合料混凝土的力学性能最好。袁玲[36]的研究结果显示，钢渣：矿渣按 2:3 复掺，复合掺合料的掺量为 50% 时，掺复合掺合料的硬化水泥浆体各龄期的抗压强度均较高，接近甚至超过了纯水泥硬化浆体。

王喆[34]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30% 时，复合掺合料混凝土 360d、720d 龄期的氯离子渗透性比纯水泥混凝土低一个等级。施钟毅[35]的研究结果显示，钢渣∶矿渣按 3:7 复掺，复合掺合料的掺量为 42% 时，复合掺合料混凝土经 50 次冻融循环后，强度损失率低于基准混凝土及同掺量的矿渣混凝土；复合掺合料混凝土的氯离子渗透性低于基准混凝土及同掺量的矿渣混凝土。

1.3 钢渣与硅灰的复合

程宇科[5]的研究结果显示，钢渣∶硅灰按 3:1 复掺，复合掺合料的掺量为 40% 时，与纯水泥硬化浆体相比，掺复合掺合料的硬化浆体 28d 龄期的总孔隙率降低，小于 50nm 的微观孔的比例增多，大于 200nm 的多害孔的比例减少，钢渣与硅灰复掺改善了硬化浆体的孔结构。胡瑾[37]的研究结果显示，钢渣∶硅灰按 96:4、93:7、85:15 复掺，复合掺合料的掺量为 20%、35% 时，复合掺合料混凝土的抗压强度随复合掺合料中硅灰的比例的增加而增加，水灰比为 0.5 时，复合掺合料混凝土 28d、90d 龄期的抗压强度高于同掺量的钢渣混凝土，但低于同掺量的矿渣混凝土和纯水泥混凝土；水灰比为0.3 时，钢渣∶硅灰为 85:15 的复合掺合料混凝土 28d、90d龄期的抗压强度高于同掺量的矿渣混凝土，接近甚至略高于纯水泥混凝土，钢渣∶硅灰为 96:4、93:7 的复合掺合料混凝土28d、90d龄期的抗压强度略低于同掺量的矿渣混凝土及纯水泥混凝土。杜君[38]的研究结果显示，钢渣∶硅灰按 29:1、28:2、27:3、26:4、25:5 复掺，复合掺合料的掺量为 30% 时，随着复合掺合料中硅灰的比例增加，掺复合掺合料的水泥砂浆各龄期的抗压强度增加；当钢渣∶硅灰为 26:4 时，并加入质量分数为 1% 的 CaSO4·2H2O 后，掺复合掺合料的水泥砂浆3d、7d 龄期的抗压强度高于单掺 30% 钢渣的水泥砂浆，低于基准水泥砂浆，但 28d 龄期时复合水泥砂浆的抗压强度高于基准水泥砂浆。邓海斌[39]的研究结果显示，钢渣∶硅灰按 1:1复掺，复合掺合料的掺量为 10% 时，与纯水泥混凝土相比，复合掺合料混凝土 7d 龄期的抗压强度、28d 龄期的抗压强度、28d 龄期的劈裂抗拉强度分别提高 14%、3%、58%，且均高于单掺 10% 钢渣的混凝土。

胡瑾[37]的研究结果显示，钢渣∶硅灰按 96:4、93:7、85:15 复掺，水灰比为 0.5 时，复合掺合料的掺量为 20% 的混凝土 28d、90d 龄期的氯离子渗透性与纯水泥混凝土相同，复合掺合料的掺量为 35% 的混凝土的氯离子渗透性随复合掺合料中硅灰的比例增大，28d 时先高于后等于纯水泥混凝土，90d 时先等于后低于纯水泥混凝土；水灰比为 0.3 时，结果相似，复合掺合料的掺量为 20% 和 35% 的混凝土的氯离子渗透性随复合掺合料中硅灰的比例增大，28d 时先高于后等于纯水泥混凝土，90d 时先等于后低于纯水泥混凝土。邓海斌[39]的研究结果显示，钢渣∶硅灰按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 10% 时，复合掺合料混凝土 28d 龄期的氯离子渗透系数显著低于纯水泥混凝土及单掺 10% 钢渣的混凝土。

1.4 钢渣与粉煤灰的复合

万超[7]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 1:2 复掺，复合掺合料的掺量为 15% 时，与钢渣、粉煤灰分别单掺 15% 的硬化浆体相比，掺复合掺合料的硬化浆体的孔隙率分别减小52%、42%，大于 200nm 的有害孔分别减小 22%、5%，平均孔径分别减小 25.4nm、1.5nm。程宇科[5]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 4:3 复掺，复合掺合料的掺量为 40% 时，与纯水泥硬化浆体相比，掺复合掺合料的硬化浆体 28d 龄期的总孔隙率升高，最可几孔径略有增大。王玲玲[32]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 4:1、7:3、3:2、1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30% 时，与纯水泥混凝土相比，复合掺合料混凝土的坍落度升高，且坍落度值随复合掺合料中钢渣的比例的减小而增加，复合掺合料混凝土 7d、28d 龄期的抗压强度降低，90d 龄期的抗压强度升高，各龄期的抗压强度随复合掺合料中钢渣的比例的不同变化不大；钢渣∶粉煤灰按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 20%～50% 时，与纯水泥混凝土相比，复合掺合料混凝土的坍落度增加，且坍落度值随复合掺合料的掺量的增加而增加，复合掺合料混凝土 7d 龄期的抗压强度明显降低，28d 龄期的抗压强度略低于纯水泥混凝土，但 90d 龄期时复合掺合料混凝土的抗压强度明显高于纯水泥混凝土，当掺量为 30% 时，复合掺合料混凝土各龄期强度均较高。邹小平[33]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 10%～40% 时，与纯水泥混凝土相比，复合掺合料混凝土的初始坍落度和 1h 后坍落度升高，且初始坍落度值和 1h 后坍落度值随复合掺合料的掺量的增加而增加，复合掺合料混凝土 7d、28d 龄期的抗压强度低于纯水泥混凝土，且抗压强度随复合掺合料掺量的增加而降低，当掺量超过30% 后，复合掺合料混凝土强度下降明显。王喆[40]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 7:3、3:2 复掺，复合掺合料的掺量为 20%、35% 时，复合掺合料混凝土的抗压强度高于同掺量的钢渣混凝土，且复合掺合料混凝土各龄期的抗压强度随复合掺合料中粉煤灰比例的增加而增加；水胶比为 0.5 时，复合掺合料混凝土各龄期的抗压强度均低于纯水泥混凝土，但 90d时两者相差不大；水胶比为 0.3 时，复合掺合料混凝土28d、90d 龄期的抗压强度接近甚至超过了纯水泥混凝土。李鑫[41]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 3:2 复掺，复合掺合料的掺量为 30%，以及钢渣∶粉煤灰按 2:3 复掺，复合掺合料的掺量为 40% 时，两种复合掺合料混凝土 7d 龄期的抗压强度均明显低于纯水泥混凝土，但 28d 龄期时两种复合掺合料混凝土的抗压强度均与纯水泥混凝土相差不大，90d 时两种复合掺合料混凝土的抗压强度均高于纯水泥混凝土。丁华柱[42]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 1:9、1:4 复掺，复合掺合料的掺量为 10% 时，复合掺合料混凝土 28d 龄期的抗压强度高于单掺 10% 粉煤灰的混凝土。

王喆[40]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 7:3、3:2 复掺，水胶比为 0.5，掺量为 35% 时，复合掺合料混凝土的氯离子渗透性在 28d 龄期时高于纯水泥混凝土，等于钢渣混凝土，在 90d 龄期时随复合掺合料中粉煤灰的比例的增大，复合掺合料混凝土的氯离子渗透性先等于后低于纯水泥混凝土，低于同掺量的钢渣混凝土，复合掺合料的掺量为 20%时，复合掺合料混凝土的氯离子渗透性在 28d 龄期时等于纯水泥混凝土，高于同掺量的钢渣混凝土，在 90d 龄期时随复合掺合料中粉煤灰的比例的增大，复合掺合料混凝土的氯离子渗透性先等于后低于纯水泥混凝土及同掺量的钢渣混凝土；水灰比为 0.3，复合掺合料的掺量为 20% 和 35% 时，复合掺合料混凝土的氯离子渗透性在 28d 龄期时高于纯水泥混凝土，低于或等于同掺量的钢渣混凝土，在 90d 龄期时低于纯水泥混凝土及同掺量的钢渣混凝土。李鑫[41]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰按 3:2 复掺，复合掺合料的掺量为 30%，以及钢渣∶粉煤灰按 2:3 复掺，复合掺合料的掺量为 40%时，两种复合掺合料混凝土的绝热温升、自生收缩均低于纯水泥混凝土，两种复合掺合料混凝土的氯离子渗透性等级在28d 龄期时均与纯水泥混凝土相同，在 90d 龄期时均低于纯水泥混凝土。

1.5 含钢渣的三元复合

万超[7]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰∶矿渣按 1:2:1 复掺，三元复合掺合料的掺量为 15% 时，与钢渣∶粉煤灰按1:2 复掺、二元复合掺合料的掺量为 15% 的硬化浆体相比，掺三元复合掺合料的硬化浆体 28d 龄期时小于 20nm 的无害孔和 20～50nm 的少害孔增加 16%，大于 200nm 的有害孔减小 38%，平均孔径减小 7.9nm，掺三元复合掺合料的硬化浆体的孔结构优于掺二元复合掺合料的硬化浆体。程宇科[5]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰∶硅灰按 3:5:2 复掺，复合掺合料的掺量为 40% 时，与纯水泥硬化浆体相比，掺复合掺合料的硬化浆体 28d 龄期的总孔隙率降低，小于 50nm 的微观孔的比例增多，大于 200nm 的多害孔减少，三元复合掺合料改善了硬化浆体的孔结构。王玲玲[32]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰∶矿渣按 1:1:1、1:2:1、1:1:2、2:1:1 复掺，复合掺合料的掺量为 20%～60% 时，复合掺合料混凝土的坍落度随复合掺合料掺量的增加而增加，随复合掺合料中粉煤灰比例的增加而增加，随复合掺合料中矿渣比例的增加而减小，并高于同掺量下三种矿物掺合料各自单掺及两两复掺时的结果；掺三元复合掺合料的混凝土的抗压强度在 7d 龄期时低于纯水泥混凝土，在 28d 龄期时接近或略高于纯水泥混凝土，在90d 龄期时已明显高于纯水泥混凝土；当三元复合掺合料的掺量为 30%，钢渣∶粉煤灰∶矿渣为 1:2:1 时，复合掺合料混凝土各龄期强度均较高。刘静[43]的研究结果显示，钢渣∶粉煤灰∶硅灰按 3:5:2 复掺，复合掺合料的掺量为 10%～50%时，与纯水泥混凝土相比，掺复合掺合料的混凝土的氯离子电通量在 28d 龄期时降低了 53%～82%，在 90d 龄期时降低了 56%～89%；钢渣∶矿渣∶粉煤灰为 1:2:1，掺量为10%～50% 时，与纯水泥混凝土相比，掺复合掺合料的混凝土的氯离子电通量在 28d 龄期时降低了 2%～43%，在 90d 龄期时降低了 9%～59%。赵苏政[44]的研究结果显示，钢渣∶矿渣∶粉煤灰按 1:2:1 复掺，复合掺合料的掺量为 30%～50%时，复合掺合料混凝土各个龄期的氯离子电通量均低于基准混凝土，且电通量值随复合矿物掺合料掺量的增加而降低。

1.6 讨论

矿物掺合料在水泥基材料中的作用机理可大致分为物理作用和化学作用两大类[45-48]：其中，物理作用主要是由于矿物掺合料通常颗粒尺寸较小，能够填充水泥浆体的孔隙及混凝土的界面过渡区，使材料内部更加密实，起到“填充效应”，同时，粉煤灰等矿物掺合料具有颗粒表面光滑、球形度高等特点，可以提高浆体的流动性，改善水泥基材料的工作性，起到“形态效应”；化学作用主要是指矿物掺合料中的活性组分，通过自身的胶凝性，或者在碱存在的环境下进行的火山灰反应，产生比早期更细小的水化产物，细化浆体孔径，填充混凝土的界面过渡区，尤其是火山灰反应在产生水化产物的同时还消耗对强度不利的 Ca(OH)2晶体，因而提高了水泥基材料的后期强度及耐久性。

与矿渣、硅灰、粉煤灰相比，钢渣在物理性能及化学性能上均有一定差别。钢渣与其他矿物掺合料复合产生的“复合超叠加效应”可以从物理和化学两个方面解释。首先，由于钢渣中的 RO 相较难磨，以胶凝组分为主的颗粒和以 RO相为主颗粒的尺寸通常相差较大，导致钢渣的粒径分布不均匀，粒径分布曲线存在两个峰，再加上不同种矿物掺合料的颗粒的整体粒径分布范围也不尽相同，因此钢渣在颗粒级配上与其他矿物掺合料存在较大差异，钢渣与矿渣、硅灰、粉煤灰等复掺后，优化了矿物掺合料的粒径级配，使填充效果更好，进而使水泥基材料的内部结构更密实。在化学反应方面，钢渣水化依靠自身胶凝性，而无火山灰反应，水化会产生 Ca(OH)2[49]，增大了浆体中碱的浓度，有利于促进矿渣、硅灰、粉煤灰的火山灰反应，同时，矿渣、硅灰、粉煤灰的火山灰反应消耗 Ca(OH)2，反过来又促进钢渣水化反应的正向进行，两种水化反应能够相互促进。此外，与水泥相比，虽然各种矿物掺合料水化反应主要是在后期，水化速率较慢，但不同种矿物掺合料由于化学组成、矿物组成及玻璃体含量的不同，在同一时期的水化速率存在差异[50]，尽管不同种矿物掺合料之间水化速率的差异可能较小，但在水化后期，浆体孔隙已经较小，界面过渡区已经较密实的情况下，这种差异产生的影响不应被忽略，因此，在水泥水化后期，反应速率较快的矿物掺合料通过水化反应使浆体及界面过渡区密实，在此基础上，反应速率较慢的矿物掺合料在更后期通过水化反应对浆体的孔结构及界面过渡区进行了进一步的填充，多种矿物掺合料的多重改善作用使结构更加密实，最终使复合掺合料达到了 1+1＞2 的效果。

2 结论

钢渣与矿渣、粉煤灰、硅灰二元或三元复掺后，由于参与复掺的掺合料的种类、各自所占比例以及复合掺合料的掺量不同，对水泥基材料的性能影响略有差异，但大体规律一致，均会降低水泥混凝土的早期强度，改善混凝土的工作性，优化硬化浆体的孔结构，提升混凝土的后期强度和耐久性，复合矿物掺合料对水泥基材料性能的改善具有良好的效果。

钢渣与不同的矿物掺合料进行复掺时，复合掺合料中钢渣的最佳比例以及复合掺合料的最佳掺量不尽相同，但无论是钢渣与哪种矿物掺合料复掺，在适当的配比范围及掺量下，二元复合掺合料能够优于单掺其中某一种矿物掺合料，三元复合掺合料能够优于二元复合掺合料，复合矿物掺合料均能体现出“复合超叠加效应”，钢渣适合作为复合掺合料中的一种组分与其他矿物掺合料进行复掺使用。

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［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11 号中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院（100083）

刘进（1992—），男，硕士，现就读于中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，主要从事建筑材料方面研究。