应用于提高石油采收率和家庭洗衣的表面活性剂

Kirk H.Raney



应用于提高石油采收率和家庭洗衣的表面活性剂

Kirk H.Raney

摘 要：家庭洗衣和化学驱油（EOR）中使用的表面活性剂有非常大的差异，但也有某些惊人的相似性。尽管家庭洗衣仍将是最大的表面活性剂消费市场，但EOR用表面活性剂具有更大的增长潜能。本文将对这两种用途的表面活性剂作具体的分析。

关键词：表面活性剂；家庭洗衣；化学驱油

通过比较家庭洗衣和化学驱油（EOR）的主要性能就会发现：两者都是对多孔介质进行的水基洗涤过程。Milton Rosen教授等将洗涤力定义为“通过应用表面活性剂增强洗涤液清洁力的特殊性能”（Rosen和Kunjappu，2012年）。在家庭洗衣中，表面活性剂溶液是用来清洁多孔性的纤维基质，在化学EOR中使用的水溶性表面活性剂段塞，则是从诸如砂岩和石灰岩等多孔岩石中驱赶出原油。

1.化学驱油

传统的压力驱油只能从岩层中赶出30%～40%的原油，其余60%～70%的原油会由于储层岩石的毛细管力而无法采收。事实上，仅美国每年就约有3万亿桶的被困原油（Henthorne Walsh 和Llano，2013年）。最近的能源供给状况表明：原油仍将是世界能源最主要的来源，尤其对运输业更是如此。最近的一项研究，预计到2050年（Kramber and Haigh，2013年），原油仍将满足全球1/4的能源需求。因此，在未来的几十年内，采收“被困原油”仍将是一项极其重要的任务。表面活性剂基的化学EOR是采收“被困原油”的有效方法，现在有约40种表面活性剂基的化学EOR项目在世界各地运行，但大多属于中试水平的生产线。

碱-表面活性剂-聚合物（ASP）EOR是让ASP混合物通过储油岩层，能够高效驱替出岩层中原油的方法。表面活性剂担负着从岩隙中释放出原油的重要作用，碱（主要是Na2CO3）可防止水中的硬离子对表面活性剂产生负面作用，它与原油的某些成分生成肥皂，并可降低岩石对表面活性剂的吸附。聚合物最有代表性品种是一种水解高分子量聚丙烯酰胺，能为ASP段塞提供一定的黏度，防止ASP溶液中的原油漏出，并保持ASP段塞从贮藏原油的岩层有效驱替原油。图1 是ASP段塞流及在储油层中形成富油区的示意图。

由于包含“被困原油”的储油层存在很大空隙，因此，单一的化学EOR注射（100,000桶/天），年消耗表面活性剂的量为45000吨，并且会持续几年。美国家用洗涤每年消耗的表面活性剂量为180万吨，一个ASP驱油消耗的表面活性剂量仅为前者的2%～3%。与原油生产相比，家庭洗衣每个洗衣负荷的表面活性剂消耗量仅为几克，但每年完成的数十亿个洗衣负荷却造成了如此巨大的表面活性剂消耗。

图1　ASP驱油的示意图

图2　在最适盐度或相转移温度，Winsor III相行为与超低油/水表面张力（IFT）的相关性

2.机理对比

用水溶性介质从多孔基质中去除油污的过程，与无量纲的毛细管数量、控制空隙中油的黏滞力/表面张力的比例有关：

其中，Nc代表毛细管数量，μ=流动相的黏度，v=流动相的速度γ=表面张力。Nc增加，油的流动力随之增加。对化学EOR，表面张力起主要作用，流体通过岩层的流速只有30cm/天。因此，超低表面张力达到10-3dyne/cm的数量级是必需的，以便从岩层的中释放出可观数量的原油。类似地，当从织物上去除油垢时，通常也需要洗涤液提供超低表面张力。然而，当洗涤液通过织物的纤维时，按照式(1)也能获得显著的洗涤效果，这与化学EOR过程不同。

化学EOR中的表面活性剂主要是为驱油体系提供所谓的WinsorIII特性，溶解于化学EOR中的表面活性剂使油/水平衡，在三相区域形成一个中间相的微乳液，油/水表面张力是超低的（图2）。化学EOR中通常使用的是阴离子表面活性剂，驱油所需的相特性通常在给定的储层温度和最适盐度下发挥作用。同样地，用非离子表面活性剂去除合成纤维上的油垢，其最佳去污力是在转相温度（PIT）下发生，相行为与表面张力值同时是在最适盐度处发生（Miller and Raney，1993），见图3。因此，用于EOR和去除油垢的表面活性剂可以通过非直接的相行为和表面张力测定，进行最初的有效性和优化筛选。

在试验室规模筛选去污所需表面活性剂体系的方法，与EOR的试验方法有一定相似性。通过洗涤纤维小布块能够定量/定性地评价去污力。壳牌化学研发中心的研究人员使用放射性去污力设备评价表面活性剂水溶液的去污力时，确认对非极性油的最佳去污力点也是发生在油/水/表面活性剂的转相温度（PIT）。对于化学EOR，从岩心驱替中分离出水能够从砂岩或碳酸盐岩中定量驱替出原油，当一定量表面活性剂溶液通过岩层后，岩心可被切成具有可清洁性的岩石。Kirk H.Raney曾定量观察过被切开的岩石样品（图4），其形状与实验室去污试验中使用的污布非常相似。

图3　对聚酯/棉（65：35）的最佳去污力与特定醇乙氧基化物转相温度的相关性

图4　对砂岩岩心注射ASP后（从左上至右下），岩心截面有剩余的油，而且出口比入口有更多的残余油

表1　家用洗衣粉和ASP典型成分的对比

3.表面活性剂需求

用于EOR和家用洗涤中的表面活性剂通常是不同的：化学EOR使用的阴离子表面活性剂典型地是高分子量的化合物，例如含C20-24烷基链的产品。但是，家用洗衣剂中使用的活性物（阴离子表面活性剂＋非离子表面活性剂混合物）通常是短链的化合物，主要是含C12-16烷基链的表面活性剂（RoSen and Kunjappu，2012年）。近几年，具有支链构造的阴离子表面活性剂为ASP工艺带来更多的益处，这是因为：支链阴离子表面活性剂具有降低储油池中黏性液体结晶和微乳液形成的能力，这与直链类似物的作用相同（Bares等人，2008年）。

对各自的配方，两种用途也存在巨大的相似性。表1是家用洗衣粉和ASP典型成分的对比。除了成分相似外，有趣的是ASP和家用洗衣粉中三种主要成分的重量比几乎是相同的，Na2CO3（碳酸钠)和表面活性剂之比为3∶1，低于Na2CO3与聚合物之比。但是，二者也有一些差别，这是因为：化学EOR是应用至储集岩、原油和水性能有很大差别的油层中，而后者会影响到配方中水的盐度。

除了结构上的差别外，两种用途使用的表面活性剂制备都是同样的原料制成的。例如，烯烃、醇类和烯化氧，这将导致生产这两类表面活性剂的生产原料和生产装置展开竞争。现在，在全世界范围内应用至EOR的表面活性剂接近于去污用途的表面活性剂量。

4.产品形式

用于EOR的表面活性剂运输和贮存是一个很大的问题。对每天16百万升的注射量来讲，需要有相应的满足贮存要求的海洋工程，以确保运送至油井的化学品有充足的供应，其中包括3200吨的表面活性剂和7700吨的Na2CO3。不幸的是，贮存空间非常有限，特别是对于深海作业的钻井平台，例如位于墨西哥湾的作业中就出现了这种情况（Raney等人，2012年）。

图5　EOR使用的烯基磺酸盐的水分量从80%降至30%（从左至右），其外观所发生的变化

新的表面活性剂浓缩形式对提高EOR 表面活性剂的运输性和浓缩化非常有用。但是，把EOR的表面活性剂产品水含量从70%～80%降至20%～30%，将会使产品从流动的液体形式变成非常黏稠的膏状和凝胶（图5）。Barnes等人确信，浓缩洗衣剂生产中使用的添加少量的不易燃的溶剂制成流动性好、易于溶解的重垢液洗生产技术，同样可用于EOR用表面活性剂的浓缩化。类似地，包含Na2CO3、表面活性剂、聚合物的浓缩洗衣剂技术，同样可用于生产化学EOR的浓缩粉体（Raney等人，2012年；Barnes等人，2012年）。如上文提到的，洗衣粉和ASP EOR公用的三种介质具有相似性，因而，它们之间的技术传递也比较直接了当。

图5显示的家用洗涤剂中使用的两种表面活性剂，其颜色、气味对EOR的产品形式没有影响。

5.环境研究

淡水是地球上非常有价值的资源，从这点来看，低耗水量的洗衣机是家庭洗衣的首选。此外，壳牌和美国奥克兰大学表面活性剂应用研究所指出：回用家庭洗衣中的洗涤水和漂洗水的可能性（Scamehorn等人，2007年）。在该研究中，漂洗水和洗涤水通过0.1μm的滤纸，以除去油污和颗粒状的污垢，随后分别作为各对应洗涤阶段的部分水源。在随后的洗涤循环中观察到：在家用洗涤中有90%的水和40%的表面活性剂得到了回用。

现在，与家用洗涤中类似的回用技术也被允许用于化学EOR，该技术最大的用途就是生产水的回用（Raney等人，2012年）。采用微孔过滤可以有效除去EOR生产用水中的污垢和残余油滴，就能达到EOR回注用水的标准，并且不会堵塞注射井。

市政废水中的家用洗涤剂成分的性质也被大量研究过（Rosen and Kunjappu，2012年）。特别需要注意的是：关于表面活性剂的水生毒性和抗再沉积聚合物的缓慢降解这两个主要问题，已经在洗涤工业得到了很好地解决。

海上采油工厂的采出水通常会被排放至海洋中，由于不使用管道和泵，生产废水将不会进行回注，而化学EOR的采出水则需要去除采出水中被溶解的表面活性剂和聚合物（几百ppm），然后才能排放至海洋（Raney等人，2012年）。把化学EOR的废水处理后再向海洋排放，是环保的，但存在非常重要的技术问题。洗涤剂工业关注对水生生物的毒性及处理洗涤水中表面活性剂和聚合物的技术，同样有助于化学EOR采出废水的处理，这对防止化学EOR采出废水的随意排放是有益的。

（岳霄编译自inform，2013.10。原文作者是壳牌公司首席研究工程师。）

Surfactants for household laundry and enhanced oil recoverys

Kirk H.Raney

Abstract:There are very dissimilar between household laundry and enhanced oil recoverys, however, some striking similarities noted between them.Household laundering will be a huge market for surfactants, chemical enhanced oil recovery has tremendous growth potential and hence could complete for surfactant supply.This article will describe these similarities, as well as some subtle differences.

Keywords:household laundry；chemical enhanced oil recovery；surfactant

中图分类号：TQ423.99

文献标识码：A

文章编号：1672-2701（2016）03-54-05