一种用于FDM型3D打印的改性PBT

曹世晴,　孙　莉,　薛为岚,　曾作祥,　朱万育（.华东理工大学化工学院,上海　0037；.上海天洋热熔胶有限公司,上海　080）



一种用于FDM型3D打印的改性PBT

曹世晴1,孙莉1,薛为岚1,曾作祥1,朱万育2
（1.华东理工大学化工学院,上海200237；2.上海天洋热熔胶有限公司,上海201802）

摘 要:以对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（PIA）、癸二酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）为原料,通过直接酯化和减压缩聚的方法制备了一种适合熔融沉积打印（FDM）型3D打印的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）——聚对苯二甲酸间苯二甲酸癸二酸丁二醇酯（PBTIS）。采用核磁共振氢谱（1H-NMR）、凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、黏度计和熔体仪、万能电子拉力机和冲击试验机分别研究了其热性能、流变性能和力学性能。研究表明：当n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3,SA的物质的量分数为3%～5%时,PBTIS具有合适的熔点、良好的拉伸强度和弯曲强度及悬梁缺口冲击强度等力学性能。用桌面拉丝挤出机将PBTIS样品制成卷材并用3D打印机打印,结果表明其可以流畅地打印出所设计的三维物件。

关键词:改性PBT；3D打印；力学性能；间苯二甲酸；癸二酸

3D打印技术作为第三次工业革命的代表性技术之一［1］,是一种基于三维CAD模型数据并通过材料逐层沉积的方式形成目标物体的技术。它可以简化产品的制造程序,缩短产品的研制周期,打印形状独特、结构复杂的几何体［2］。熔融沉积打印（FDM）是一种最常用的3D打印技术,它采用热融喷头,使塑性材料经熔化后从喷头内挤压而出,并沉积在指定位置后固化成型［3］。用于FDM型3D打印的材料必须是热塑性的［4］,比如PLA［5］、ABS［6］、PCL［7］等复合材料［8］。由于玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）会影响材料挤出的难易程度、打印部件的热稳定性及其冷却收缩变形［9］,因此打印材料应具有相对较低的Tg和合适的Tm。此外,合适的黏度、结晶速率和足够的力学性能（刚度、强度、韧性等）是其能够自我支撑、层层沉积形成三维物体的必要条件［10］。

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作为一种常用的工程热塑性材料,具有良好的耐热性、耐化学性、电绝缘性、润滑性以及优异的力学性能［11-14］,现己广泛应用于电子电气和汽车内饰领域。随着PBT消费的增长,对其性能也提出了更高的要求,所以目前对PBT的研究主要集中在改性方面。纯的PBT固化时间过短不适合3D打印,而且其悬梁缺口冲击强度较小,在负载条件下很容易发生断裂［15］。为了解决上述问题,本文用间苯二甲酸（PIA）和癸二酸（SA）代替部分对苯二甲酸（PTA）,通过直接酯化和减压缩聚法制备了改性PBT——对苯二甲酸间苯二甲酸癸二酸共聚酯（PBTIS）。本文首次将改性PBT应用于3D打印领域,用桌面拉丝挤出机将力学性能优良的PBTIS样品制成卷材,并用3D打印机打印出了所设计的物件。

1　实验部分

1.1原料

PTA、PIA、SA和1,4-丁二醇（BDO）：工业级,浙江逸盛石化；钛酸四丁酯、硬脂酸锌和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯：化学纯,上海化学试剂公司；石蜡：工业级,青岛金润嘉化工；滑石粉：工业级,上海寰宇化工。

1.2PBTIS样品的制备

参考文献［16］,首先将一定量的PTA、PIA、SA和BDO（n（OH）∶n（COOH）＝1.7∶1,n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3）加入到酯化反应器中,以钛酸四丁酯做催化剂,酯化温度为175～215℃。当SA的物质的量分别为总酸的0,3%,5%,7%时,可分别得到4个PBTIS样品,记为S0,S3,S5和S7。当实际出水量达到理论出水量的95%时,酯化反应结束。然后将反应器迅速升温至250～260℃并进行减压缩聚反应,反应压力为50～100 Pa。3 h后反应结束,在N2保护下趁热出料可得PBTIS。

1.3FDM型3D打印丝的制备

运用中国上海美梦佳化工科技公司的HC-1500 Y2型深冷粉碎机将PBTIS样品研磨成细粉末,并加入硬脂酸锌（样品总质量的0.3%）作为热稳定剂,邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（样品总质量的0.4%）作为增塑剂,石蜡（样品总质量的0.5%）作为润滑剂,滑石粉（样品总质量的0.3%）作为无机矿物添加剂,送入料斗中加热到185℃,在螺杆的转动下以100 mm/s的转动线速率、40 mm/s的牵引速率和30 mm/s的收卷速率挤出形成细丝,经水冷却固化,最后由牵引机拉动细丝收卷制得直径为3 mm的FDM型3D打印丝。

1.4性能测试

凝胶渗透色谱（GPC）分析：将样品在40℃的条件下用间苯酚溶解,在25℃下采用美国Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量,用已知分子量的聚苯乙烯标样对洗脱时间和示差检测器进行校准。

核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：将样品用1,1,1,3,3,3-六氟代-2-氘代丙醇溶解,在室温下用瑞士Bruker Avance-500 MHz光谱仪对样品进行化学组成的分析。

差示扫描量热（DSC）分析：取4～8.5 mg待测样品用美国Perkin Elmer DSC 6000差示扫描热量仪以10 ℃/min的速率分别从10℃和－40℃升至230℃来测量其玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）。在DSC测试之前,所有样品被迅速加热（60℃/min）至230℃并保温5 min然后冷却至室温（－70℃/min）来消除热历史对结果的影响。

黏度测试：根据GB/T 1632.5-2008,用美国Brookfield RVDV-Ⅱ＋P黏度计测量样品的黏度。

熔融流动指数（MFI）测试：按照ASTM标准D1238-04,用中国XNR-450A型熔体仪测试样品的MFI。

拉伸试验和弯曲试验：用注塑机将样品注成ASTM标准测试样品条,并用瑞格尔Reger RGT-20A万能电子拉力机测量其力学性质。根据ASTM标准D638测量样品的拉伸强度,根据ASTM标准D7908测量样品的弯曲强度,其中每个结果取4次样品测试的平均值。

悬梁冲击试验：用注塑机将样品注成ASTM标准测试样品条（12.7 mm×12.7 mm×63.5 mm）后,根据ASTM标准D256,使用深圳新三思材料有限公司ZBC1400-2型冲击试验机对其进行缺口冲击强度测试,其中每个结果取4次样品测试的平均值。

2　结果与讨论

2.1PBTIS样品的分子量和化学组成

4个样品的分子量如表1所示,从表1可以看出,样品具有相似的分子量范围（Mn＝7.0×104～8.2×104）,这就为样品其他性质的研究提供了基准,确保实验的准确性。样品S0和S7的1H-NMR谱图如图1所示,S0分别在化学位移8.37,7.86,4.32和1.84处显示出C6H4（来自PIA）、C6H4（来自PTA）、OCH2（来自BDO）和CH2（来自BDO）的特征峰。与S0相比,样品S7在1.31处出现了一个新的CH2（来自SA）特征峰,表明SA已被成功引入PBTIS。

表1　样品的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of the samples

图1　S0（a）和S7（b）的1H-NMR谱图Fig.11H-NMR spectra of S0（a）and S7（b）

2.2PBTIS的热性能

4个样品的Tg和Tm的数值如表2所示。当SA的物质的量分数从0提高至7%时,Tm从179.9℃下降到171.8℃,这与PLA的熔点（175℃）十分接近,且明显低于PBT的熔点（225℃）［17］,表明引入PIA和SA可以减慢PBT的固化速率。另一方面,Tg从28.7℃下降到15.3℃且低于PLA的玻璃化转变温度（60℃）,表明PBTIS具有较好的、适合3D打印的热性质。

2.3PBTIS的流变性能

185℃与230℃下,4个样品的熔融流动指数（MFI）如表3所示。从表3可以看出,当SA的物质的量分数从0增加到7%时,样品的MFI表现出小幅度的增加；样品的黏度从100 Pa·s降低到30 Pa·s。这表明PBTIS表现出较好的、适合3D打印的流变性质。

表2　样品的熔点和玻璃化转变温度值Table 2 Glass transition temperatures and melting points of the samples

表3　样品的流变性能Table 3 Rheological properties of the samples

2.4PBTIS的力学性能

4个样品的拉伸强度、弯曲强度、悬梁缺口冲击强度和断裂伸长率如表4所示。从表4可以看出,当SA的物质的量分数从0增加到7%时,样品的拉伸强度和弯曲强度呈现先增加后降低的趋势,这可能与PBTIS的结晶性质有关。一般来说,结晶度越大,分子内部排列越紧密有序,分子间作用力越大,而长链SA可促进PBTIS的结晶。另外,SA作为第三组分会扰乱共聚物分子排列的规整性减慢结晶。上述结果表明,当SA的物质的量分数高于5%时,后者发挥了主导作用［18-19］。

另一方面,从表4还可以看到,当SA的物质的量分数从0增加到7%时,样品的断裂伸长率明显提高,悬臂缺口冲击强度也从3.0 kJ/m2增加到6.4 kJ/m2。这可能是因为SA作为长碳链脂肪酸,改变了PBTIS中的刚性组份与柔性组份的比例,使得其悬梁缺口冲击强度和断裂伸长率增大。值得注意的是,样品S0的悬梁缺口冲击强度太低,样品S7的弯曲强度和拉伸强度太低,显然不能满足3D打印材料的要求,因此选择样品S3和S5进行后续的3D打印试验测试。

表4　样品的力学性能Table 4 Mechanical properties of the samples

2.53D打印测试

根据上文测试结果,选用综合力学性能优异的样品S5进行拉丝试验和打印测试,FDM型3D打印丝的照片如图2所示。用桌面3D打印机（Panowin F3CL,3 mm,中国）对来自S5的打印丝进行3D打印实验,其中打印温度为230℃,平台温度为50℃,打印速率为60 mm/s,风速为100 mm/s,填充率为100%,打印层厚度为0.1 mm。试验结果表明,来自S5的打印丝能流畅的打印出所设计的物件,其照片如图3所示。

图2　用于FDM型3D打印的丝线Fig.2 Filament used for FDM in 3D printing

图3　3D打印机打印的物体Fig.3 The object printed by 3D printer

3　结　论

（1）运用对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和1,4-丁二醇制备了一种适合3D打印的改性PBT。

（2）当n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3,SA的物质的量分数为3%～5%时,PBTIS的力学性能良好并能流畅地打印出所设计的三维物体。

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A Modified PBT for Fused Deposition Modeling in 3D Printing

CAO Shi-qing1,SUN Li1,XUE Wei-lan1,ZENG Zuo-xiang1,ZHU Wan-yu2
（1.Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China；2.Shanghai Tianyang Hot-melt Adhesive Co.Ltd.,Shanghai 201802,China）

Abstract：Modified poly（butylene terephalate）（poly（butylene terephalate-co-isophthalate-co-sebacate）（PBTIS））were prepared for fused deposition modeling（FDM）in 3D printing by direct esterification and subsequent polycondensation using terephthalic acid（PTA）,isophthalic acid（PIA）,sebacic acid（SA）and 1,4-butanediol（BDO）.The thermal,rheological and mechanical properties of PBTIS were investigated by1H-NMR spectroscopy,Gel Permeation Chromatography（GPC）,Differential Scanning Calorimetry （DSC）,brookfield viscometer and melt indexer,electronic tensile testing machine and impact testing machine.Results showed that when n（PTA）∶n（PIA）was 7∶3 and the mole fraction of SA was 3%－5%,PBTIS had good melting point and excellent mechanical properties such as tensile strength,flexural strength and notched impact strength.Then the samples of PBTIS were changed into filaments by a desktop drawing machine and printed using a 3D printer,which could be 3D printed fluently.

Key words：modified PBT；3D printing；mechanical properties；isophthalic acid；sebacic acid

作者简介：曹世晴（1991-）,女,河南濮阳人,硕士,主要研究方向为共聚酯的合成。E-mail：732624061@qq.com

收稿日期：2016-01-08

文章编号:1008-9357（2016）01-0075-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.009

中图分类号:TQ325

文献标志码:A

通信联系人：薛为岚,E-mail：wlxue@ecust.edu.cn