LiFe0.9Mn0.1PO4/C的合成及其电化学性能的研究

韩欣 汤宏伟 司艳丽

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.07.059

摘 要：采用碳凝胶辅助低温液相以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料合成LiFe0.9Mn0.1PO4，后经高温覆碳处理得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C材料。电化学测试表明，该材料在0.2 C时放电比容量可达到152.4 mAh·g-1，质量比能量达到547.2 Wh/kg。

关键词：低温合成 液相法 碳凝胶 电化学性能

中图分类号：T 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）03（a）-0059-03

自从1997年Padhi等[1]首次报道了LiFePO4可用作锂离子电池正极材料以来，该材料就因具备优异的充放电循环性能、低廉的原材料价格、良好的热稳定性能、较高的安全性以及对环境友好等优点，迅速成为近年来锂离子电池正极材的研究热点，也是公认的最理想的锂离子动力电池的首选材料[2-5]。该文将葡萄糖加入含有LiOH的二甲亚砜溶液中通过加热回流实现糖的预碳化，并以此作为Li源，在水/二甲亚砜混合溶液中与MnSO4、FeSO4和H3PO4反应制备出LiFe0.9Mn0.1PO4，将其与一定量的葡萄糖混合高温快速热处理后得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C。该方法反应装置简单，所用原材料廉价易得，不需要高温高压即可制得LiFe0.9Mn0.1PO4/C。

1 实验

（1）LiFe0.9Mn0.1PO4/C的制备。以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，在二甲亚砜/水溶液反应介质中常压回流6 h，可以在108 ℃的较低温度下，在液相中直接制备出LiFe0.9Mn0.1PO4。将自制LiFe0.9Mn0.1PO4与一定量的葡萄糖混合，研磨均匀后放进舟形氧化铝坩埚内，置于真空管式炉内在5%H2～95%N2气氛中600 ℃烧结3 h，待温度降至室温，然后置于真空干燥箱内在120 ℃条件下干燥3 h后得到黑色粉末样品LiFe0.9Mn0.1PO4/C。

（2）样品的结构和形貌表征。采用D-8型X射线衍射仪（BRUKER）对LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C进行结构分析，采集条件为：Cu靶辐射，石墨单色器，工作电压35 kV，工作电流30 mA，扫描范围为10°～80°。采用扫描电子显微镜（日本S4800）和透射电镜（JEM 2100）对LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C进行形貌表征。

（3）样品的电化学性能测试。将活性物质做成正极片，在充满氩气的手套箱（ZKL，南京大学仪器厂）内进行电池的组装，以金属锂片做负极，Celgard2400聚丙烯为隔膜，1 mol/L的LiPF6/DEC+DMC+EC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025型扣式模拟电池。使用LAND电池测试系统（CT2001，武汉金诺电子有限公司）在恒流的条件下，对样品进行充放电测试，起止电压范围为2.3～4.2 V。用电化学工作站（CHI660D，上海辰华）对样品进行循环伏安（CV）。

2 结果与讨论

（1）样品的晶体结构分析。图1中分别是LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C的XRD图谱，从图中我们可以发现，LiFe0.9Mn0.1PO4和LiFe0.9Mn0.1PO4/C有完全相同的衍射峰，并与LiFePO4标准图谱（PDF#40-1499）完全一致，属于正交晶系Pnma（62），橄榄石结构。

（2）样品的形貌分析。图2中1）和2）分别是LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C的扫描电镜图，由图可见，LiFe0.9Mn0.1PO4颗粒呈梭形，颗粒分散均匀，无明显团聚，进一步放大后可以发现这些梭形的LiFe0.9Mn0.1PO4颗粒是有一根根的细长的棒组装而成。

（3）样品的电化学性能测试与分析。图3中1）是LiFe0.9Mn0.1PO4/C在不同倍率下放电曲线。由图可见，LiFe0.9Mn0.1PO4/C在0.2C时放电比容量为152.4 mAh·g-1，在1 C时放电比容量为139.6 mAh·g-1，在5 C时放电比容量为106 mAh·g-1。图3中2）是LiFe0.9Mn0.1PO4/C依次从0.2 C、1 C、5 C、各循环10次后回到0.2 C下的循环性能，在最后10个循环中，LiFe0.9Mn0.1PO4/C放电比容量仍可以达到151.8 mAh·g-1，容量恢复率达到99.6%。

图4是LiFe0.9Mn0.1PO4/C在室温条件下和2.3～4.2 V的电压范围内，在0.5 mV/s对样品进行的循环伏安测试。由图可见，样品LiFe0.9Mn0.1PO4/C在约3.65 V/3.25 V和4.0 V/3.85 V出现了两对明显的氧化峰/还原峰，Epa1/Epc1对应着充放电时Fe3+/Fe2+的氧化还原反应，Epa2/Epc2对应着充放电时Mn3+/Mn2+的氧化还原反应。经过50次循环后，LiFe0.9Mn0.1PO4/C电极的循环伏安曲线并没有发生明显的变化，这说明LiFe0.9Mn0.1PO4/C电极具有优异的可逆性和稳定性。

3 结论

以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，在二甲亚砜/水溶液反应介质中常压回流6 h，可以在108 ℃的较低温度下，在液相中直接制备出LiFe0.9Mn0.1PO4。将液相合成的LiFe0.9Mn0.1PO4与一定量的葡萄糖混合，在5%H2～95% N2气氛中600 ℃烧结3 h可得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C材料，其质量比能量可以达到547.2 Wh/kg。

参考文献

[1] A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswasy，J.B.Goodenough.Phosho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochem.Soc.，1997， 144（144）：1188-1194.

[2] L.X.Yuan.Development and challenges of LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.，2011，4（2）：269-284.

[3] W.B.Luo.Self-assembled graphene and LiFePO4 composites with superior high rate capability for lithium ion batteries[J].Journal of Mater.Chem.a，2014，2（14）：4927-4931.

[4] TK Fey，HJ Tu，KP Huang，et al.Particle size effects of carbon sources on electrochemical properties of LiFePO4/C composites[J].Journal of Solid State Electrochem，2012，16（5）：1857-1862.

[5] P.Trogadas，T.F.Fuller，P.Strasser.Carbon as catalyst and support for electrochemical energy conversion[J].Carbon，2014，75（10）：5-42.