朱建民
摘要:NH4HCO3水溶液中存在多个平衡,且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。在此,着重探讨了溶液碱性强弱、HCO3—自偶电离对溶液碱性强弱的影响、滴加NaOH溶液时OH和NH4+、HCO3反应秩序等问题。
关键词:平衡;自偶电离;反应秩序
文章编号:1008-0546(2016)02-0000-00 中图分类号:G632.41 文献标识码:B
doi:10.3969/j.issn.1008-0546.2016.02.000
在NH4HCO3水溶液中存在多个平衡,不仅有HCO3—、NH4+的两个水解平衡,还存在着HCO3—、水的电离平衡,且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。若是片面(只研究某一个或某几个平衡)、孤立(把其中平衡看成是独立体系)地分析溶液的有关性质,易出现错误。
一、水溶液碱性强弱
实验1 取少量0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液,加酚酞试液,仅现微红色。溶液显弱碱性。
实验2 配制饱和碳酸氢铵溶液,25℃时,pH计测得pH=7.8。
实验3 0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液,25℃时,pH计测得pH=7.2。
1. 定性分析
对于NH4HCO3溶液而言,存在如下4个平衡:
①H2OH+ + OH- 对应有 Kw =c(OH—)×c(H+)
②NH4+ + H2ONH3·H2O + H+
K(NH4+)水解==
③HCO3—H++ CO32— 对应有=Ka2
④HCO3—+ H2OH2CO3+ OH- 对应有
K(HCO3-)水解==
常温下,Kw =1.0×10-14,NH3·H2O的 Kb =1.77×10-5代入求得:
水解常数:K(NH4+)水解= 5.65×10-10,K(HCO3-)水解= 2.32×10-8, Ka2=5.61×10-11。
故有K(HCO3—)水解>K(NH4+)水解> K2(碳酸),即HCO3—水解是主要的,其次是NH4+水解,而HCO3—电离最小。HCO3—水解显碱性,尽管NH4+水解显酸性, HCO3—电离显酸性,但溶液中还是有c(OH—) > c(H+),即溶液显碱性,由于水解程度不大,故显弱碱性。
2. 定量分析(以0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液为例)
在NH4HCO3溶液中,存在:
电荷守恒:
c(H+)+ c(NH4+)= c(OH—) + c(HCO3—) +2c(CO32—)
投料守恒:
c(NH3·H2O )+ c(NH4+)= c(H2CO3) + c(HCO3—) +c(CO32—)
得质子守恒:
c(H+)+ c(H2CO3)= c(OH—) + c(NH3·H2O)+ c(CO32—)
即:c(H+)= c(OH—) + c(NH3·H2O )+ c(CO32—) ― c(H2CO3)
整理有:
c(H+)=++-
由于K(HCO3—)水解= 2.32×10-8, Ka2=5.61×10-11,均较小,故在NH4HCO3溶液中,NH4+与HCO3—离解均很小,故可近似认为:c(NH4+)=0.1 mol·L-1,c(HCO3—)= 0.1 mol·L-1。有:
c(H+)=++-
在常温下,代入相关数值,计算可得:
c(H+)=4.93×10-8 mol·L-1
pH=7.3
结论:显弱碱性。且与实验测得值基本吻合。但与实验值还有误差,这可能实测的是H+的活度,而不是浓度,还应考虑离子强度的影响,在此不再分析。
2. HCO3—“自偶电离”对溶液碱性影响
水解的本质,实际上是相关离子结合了水电离出来的H+或OH-,在NH4HCO3溶液中,HCO3-离子实际上不但可以去结合水电离出来的H+,也可以去结合HCO3-本身电离出来的H+。由于HCO3-的电离常数Ka2=5.61×10-11,远远大于水的电离常数(在稀溶液中,水的电离常数实际上为10-14/55.6=1.8×10-16),两者比较,相差5个数量级。因此,HCO3-更“愿意”更“喜欢”去结合本身“自己”电离出来的H+,这就是“自偶电离”。分析如下:
HCO3- + HCO3-H2CO3 + CO32- 自偶电离
HCO3- + H2OH2CO3+OH-
水解平衡,据上计算有K水解= 2.32×10-8。
当考虑HCO3- + HCO3-H2CO3 + CO32- 自偶电离时,从误差理论分析上看,可以忽略水的电离,水解也可忽略,后面计算结果可说明。
因此,NH4HCO3溶液中c(HCO3-)大小,与其酸式根离子自偶电离常数的大小有关:
HCO3—+HCO3—H2CO3+CO32—
K(HCO3—自偶电离常数)
显然K(自偶)=Ka2/Ka1,则
K(HCO3—自偶电离常数)===1.3×10-4
K(HCO3—自偶电离常数)比K水解=2.32×10-8大4个数量级,可忽略HCO3-水解平衡的影响是较合理的。
因此在NH4HCO3溶液中,除c(HCO3—)是主要的外,应考虑c(CO32—)、c(H2CO3)的大小对溶液酸碱性的影响。即H2CO3的电离与CO32—的水解不能忽略。因此NH4HCO3溶液中应存在6个平衡,即还应考虑H2CO3的电离平衡和CO32—的水解平衡。
⑤H2CO3H++ HCO3— 对应有Ka1=
⑥CO32—+H2OH2CO3—+ OH- 对应有 K(CO32-)水解==
Ka1=4.30×l0-7 K(CO32—)水解= 1.78×10-2
即有K(CO32—)水解> Ka1
综合比较电离及水解常数:
K(NH4+)水解= 5.65×10-10,K(HCO3—)水解= 2.32×10-8,Ka1=4.30×10-7,
Ka2=5.61×10-11 ,K(CO32—)水解= 1.78×10-2,
有:K(CO32—)水解> Ka1>K(HCO3—)水解> K(NH4+)水解>K2(碳酸)
从上分析可知,HCO3—“自偶电离”出的c(CO32—)与c(H2CO3)近似相等,对NH4HCO3溶液显碱性影响不大,但对溶液中的c(OH—)影响是较大的。
3. NH4HCO3溶液中加NaOH,OH和NH4+、HCO3—反应秩序
3.1假设
假设一 NH4+先参加反应。则得到NH3·H2O,而NH3·H2O是能和NaHCO3溶液反应得到Na2CO3和(NH4)2CO3,即该假设错误,说明HCO3—离子应先和OH—离子先反应。
假设二 HCO3—先参加反应。得到CO32—,即此时的溶液中有(NH4)2CO3。而对于(NH4)2CO3来说,不但有NH4+的水解,同时存在CO32—的水解,两种离子相互促进水解,经计算,0.1 mol·L-1 (NH4)2CO3水解程度达到了90%,即(NH4)2CO3溶液实际上就是NaHCO3和NH3·H2O的混合物溶液了,或者说HCO3—能和NH3·H2O共存。
以上两种假设出现了矛盾,问题出在哪?
在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液,主要发生以下两个过程:
①NH4+ + OH—NH3·H2O
②HCO3―+ OH―H2O+ CO32―
对于反应①:K====5.65×104
对于反应②:K==
==5.61×103
显然,从反应的可能性分析,在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液,首先发生反应的是NH4+离子,其次是HCO3—。但从数据上分析,先后并不明显,两者应属平行反应。
3.2计算机建模作图
在0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液中,加NaOH固体后,利用Wolfram Mathematica 8计算机软件平台作图,可得到NH4+、NH3·H2O分子、HCO3-、CO32-等粒子浓度变化情况,如下图:
从上图中可以看出,在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后,NH4+浓度首先下降,NH3·H2O分子浓度先升高,说明NH4+先和OH―离子反应。但,HCO3―随后浓度也在减小。
结论:反应确有先后之分,但并不明显。因此,在教学中,加入一定量NaOH后,主要反应可以写。另外溶液碱性的强弱,也影响NH4+、HCO3―离子浓度减少的快慢。即碱性越强,这两种离子浓度同时变小,而且NH4+离子浓度随pH的变化幅度更大。
参考文献
[1] 武汉大学主编.分析化学(第二版)[M].北京:高等教育出版社.1987.02
[2] 武汉大学等编.无机化学(第三版)(上、下册)[M].北京:高等教育出版社.1994.10
[3] 上海师范大学等合编.物理化学(第三版)(上、下册)[M].北京:高等教育出版社.1994.11