纳米光催化多孔隙混凝土对二氧化氮净化效果研究

唐　洁, 张衍林

(重庆水利电力职业技术学院， 重庆 永川　402160)



纳米光催化多孔隙混凝土对二氧化氮净化效果研究

唐洁, 张衍林

(重庆水利电力职业技术学院， 重庆 永川402160)

[摘要]为评估多孔隙水泥混凝土的光催化，使用二氧化钛(TiO2)作为光催化材料，并在3种波长强度的紫外线下，应用二氧化硅作为界面材料以评估水洗前后的光降解率。试验结果显明，高强度UV光，可加速光催化反应的速率。且多孔隙混凝土与一般混凝土相比，不论水洗前与水洗后的比较，都能提高更有效的二氧化氮(NO2)降解率。而该结构为较高的孔隙率、较大的比表面积、合适的骨料与水泥之比(A/C)，伴随较弱的结构强度和适宜的光催化层次。依分析结果显示：A/C比为4.32、渗透系数为0.1728 cm/s、平均磨损率为26.9%、密度为1895 kg/m3且孔隙率为20%时，可以得到最佳空气净化程度的纳米光催化多孔混凝土。

[关键词]多孔混凝土； 光催化； 二氧化氮； 净化

1概述

环境净化已成为各国最重视的课题，主要解决方案可区分为消灭污染源及减少污染源等[1，2]。由消灭污染源着手，往往需额外消耗能源及材料，致使环境净化的工作得不偿失；若以减少污染源着手则可兼收环保及节能的功效[3]。全球每年排入大气的氮氧化物总量达数千万吨，而且还在持续增长中。光催化剂材料恰可发挥减少空气污染的功能，并具有耐久及节能的优点，可成为最经济实惠的空气净化工具。光催化剂能从源头分解不利于环境的有机物质，有效杀菌及彻底除臭，亦能将氮氧化物转变成无害物质，降低二氧化氮浓度以维护国人健康。纳米光催化剂最擅长于处理空气中低浓度的有害化学物质，具有改善大气环境污染的功效，可将空气污染物质如氮氧化物及硫氧化物等，氧化成硝酸根离子(NO3-)或硫酸根离子(SO42-)；而且本身不会释出有害物质，因此是极优异的环境净化用催化剂。近年来，道路的高机能化开发了使车辆噪音减低的低噪路面或是减少迳流的透水性路面[4-7]；倘若这些机能再加上利用光催化剂赋予处理车辆废气的能力，则可对于环境改善有更深一层的功效，如可应用于隧道墙面、轻交通量道路及人行道路等。关于光催化剂用于多孔混凝土国内外进行了大量的研究，具有一定的工程可行性，如李丽,钱春香等人将纳米二氧化钛浆液进行放大处理并喷洒在南京长江三桥桥北收费站广场的混凝土路面铺制现场，三桥通车后，对该段光催化功能性混凝土路光催化氧化去除汽车尾气中氮氧化物的效果进行测评。结果表明，经过光催化组分处理的混凝土路面对汽车排放尾气中氮氧化物有较明显的去除效果，且耐磨性良好，具有一定的可行性[8]。欧美许多发达国家都在积极开展这方面研究，并在不少实体工程中应用[9-11]。

本研究是通过试验室试验评估多孔隙混凝土与纳米光催化剂用量对于净化大气污染物质的效能，以期达到改善空气污染目标。

本研究模拟纳米光催化剂喷涂于多孔隙混凝土表面上改变表面性质，使表面形成光催化剂薄膜，受到不同自然环境变化下所反应出的行为。由于多孔隙混凝土表面非常不平整，且其为一种会吸水的材料，所以直接涂布光催化剂，可能会影响光催化剂的成膜。而且材料表面性质及光催化剂成膜的状况，会影响光催化剂的耐久性；因此，在多孔隙混凝土表面涂布光催化剂之前，必须先在混凝土表面涂上另一种材料，使其表面能平整、不吸水、甚至有一定的柔软度，这样才能确保光催化剂的耐久性。本研究的试验变量依不同孔隙率的多孔隙混凝土表面积所含纳米光催化剂用量差异，及氧化硅对于光催化剂耐久性影响，在不同紫外光(UVA)强度照射下，对于无机气相污染物二氧化氮的分解效能。本试验系使用密闭式测试箱进行测试，并使用含1×10-6浓度二氧化氮(NO2)的空气为进料气体。在反应箱达饱和吸附后，检验光催化剂照射紫外光(UVA)后对此微量二氧化氮(NO2)进料的氧化去除效率，以作为判断光催化剂材料净化空气效能依据。

2结果和讨论

2.1多孔混凝土试验

2.1.1多孔隙混凝土配比设计试拌结果与分析

本文以多孔隙混凝土作为光催化剂载体，并透过光催化反应结果来探讨不同孔隙率下对空气中二氧化氮降解的能力。表1给出了纳米光催化多孔混凝土试拌结果。试验所设定的目标孔隙率分别为10%、15%、20%、25%及30%。为了要达到设定的目标孔隙率，本研究透过统计学中回归分析方法，建立固定粒料级配下孔隙率与A/C比的线性回归方程式，以求出最适当A/C比，满足目标孔隙率的要求。试拌数据表明，孔隙率的变化与A/C比呈非线性关系，回归分析结果显示配比判定系数(R2)为0.995，证明回归方程式具良好解释能力，且使用回归方程式进行第2次试拌的结果，孔隙率也符合目标孔隙率10%、15%、20%、25%及30%的要求，因此表2中试拌分析结果可用于确立各组的配比。

表1 纳米光催化剂多孔隙混凝土试拌结果Table1 NanophotocatalystporousconcretetestresultsA/C孔隙率/%A/C孔隙率/%3.07.845.026.633.511.165.528.474.016.666.030.364.522.356.531.20

表2 多孔隙混凝土各组别试拌结果的回归分析结果Table2 Eachgrouptrialmixporousconcreteresultsofre-gressionanalysisresults孔隙率/%A/C判定系数(R2)回归方程式103.29153.81204.320.995y=-0.5664x3+6.5114x2-15.084x+9.3163254.89305.70

2.1.2多孔混凝土物理性质试验结果

表3给出了多孔混凝土平均坍落度、平均密度、平均28 d强度、平均渗透系数和平均磨耗率试验结果。

表3 多孔混凝土物理试验结果Table3 Porousconcretephysicaltestresults孔隙率/%坍落度/cm密度/(kg·m-3)28d强度/MPa渗透系数K15/(cm·s-1)磨耗率/%103.2218431.180.008213.7153.8201714.110.122723.1204.1189511.380.172826.9254.817568.640.232532.3305.516857.000.210440.4

2.2试件及测试箱内壁吸附对NO2降解的影响

无机化合物二氧化氮易溶于水，且会与水反应为亚硝酸及硝酸，并参与光化学反应，吸收阳光后分解成一氧化氮及氧，在空气中可氧化成硝酸盐；故二氧化氮于空气中为不稳定的气体，其浓度易受环境的温湿度及光能而产生变化。因此，影响二氧化氮浓度降解的因素众多，除了上述之状况，亦包含光催化反应的影响因素(如照光强度、温度及湿度等)及非光催化反应的影响因素(如气体浓度自然衰退、测试箱内壁及试件的吸附等)。此部分试验为光催化反应试验进行前的测试试验，是考虑非光催化反应的影响因素对二氧化氮降解速度的影响，透过试验结果了解二氧化氮的自然衰退状况，以及测试箱内壁及混凝土试件对于气体的吸附状况，可知在无光催化剂反应下二氧化氮浓度变化，并于光催化反应试验时加以排除。

本试验先于测试箱中放入无光催化剂的混凝土试件，并进料含浓度1×10-6二氧化氮的气体，在无照光的条件下进行测试，了解测试箱内壁与混凝土试件的吸附及二氧化氮自然衰退的状况。由试验结果得知，二氧化氮浓度早期受测试箱内壁及混凝土试件的吸附影响降解速度稍快，后期降解速度则较缓慢；整体而言，浓度1×10-6的NO2平均降解时间为440 s，相当于7分20秒；因此，本研究于评估纳米光催化剂去除二氧化氮时，将此因素纳入考虑，故于每次NO2去除试验进行前，先通入气体30 min，使测试箱内壁及混凝土试件达到饱和吸附，再进行光催化反应试验，借以排除早期吸附对于二氧化氮衰退的影响，将其所造成的衰退率予以扣除，以获得实际去除二氧化氮浓度的消退时间。NO2受测试箱内壁及试件吸附下的历时浓度降解状况，如图1所示。

图1　NO2受测试箱内壁及试件的吸附下降解Figure 1　NO2 test walls and a slowdown in adsorption of 　　　the specimens

2.3光催化剂光催化反应试验

将未照光条件下的NO2降解状况作为对照组，采用了3种不同紫外光强度作为试验组，将两者试验结果作比较分析。试验结果分成水洗前及水洗后两部分说明，其中又分成试验组一及试验组二；试验组一为仅含有光催化剂的试件，试验组二为含有氧化硅及光催化剂的试件。针对水洗前、水洗后于各光源下的NO2降解结果，以及两者交叉分析结果分别说明，试验结果如图2和图3所示。

图2　试验组一水洗前后各光源下NO2降解结果Figure 2　The light before and after the experimental group a washing NO2 degradation results

图3　试验组二水洗前后各光源下NO2降解结果Figure 3　Experimental group and the light before and after the two water washing NO2 degradation results

2.3.1水洗前各光源下的NO2降解

由图2及图3观察试验组一于光源一及无照光条件下NO2降解状况可以看出: 光催化剂多孔隙混凝土试件于无照光条件下，NO2降解时间较长，此为气体本身自然衰退；而于紫外灯光源一条件下，二氧化氮的降解时间则较为快速，且以孔隙率15%降解速度最快，而30%为最慢；表示在15%的孔隙率下，多孔隙混凝土表面所含的光催化剂能发挥最高效用，而30%则相反。试验组一的五组孔隙率混凝土在无照光条件下的NO2平均降解时间为386 s，而于光源一下的平均降解时间为239 s，两者的平均降解时间差为147 s，故光源一强度使NO2降解速度加快147 s。同样可得到，光源二和光源三分别使NO2降解速度加快222 s和281 s。综合比较水洗前试验组一于三种不同紫外灯光源下NO2浓度降解状况可知，光源三的NO2分解速度最快，光源二次之，而光源一最慢，故紫外光源大小确实对光催化反应速率有所影响；紫外光强度越大，光催化反应速度越快，则可加速对于无机物的分解，使空气净化更有效率，对于试验组二可以发现类似的趋势。

2.3.2水洗后各光源下的NO2降解

由试验结果可知，光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗后的NO2平均降解时间为261 s，而无照光下的分解时间397 s，两者之平均降解差为136 s，故光催化剂的效能依然存在。其中以孔隙率15%降解速度最快，而30%为最慢。光催化剂多孔隙混凝土试件于光源二的NO2平均降解时间为208 s，而无照光下的分解时间402 s，两者的平均降解差为194 s，且无照光的分解时间为照光的两倍，故光催化剂效能依然存在。其中以孔隙率15%降解速度最快，而30%为最慢。光催化剂多孔隙混凝土试件于光源三的NO2平均降解时间为145 s，而无照光下的分解时间401 s，两者的平均降解差为256 s，且无照光的分解时间为照光的三倍，其中以孔隙率20%降解速度最快，而30%为最慢。由此可知，光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗后依然保有其空气净化的功能，且于光源三环境下仍可快速分解NO2。

综合比较水洗后试验组一于3种不同紫外灯光源下NO2浓度降解状况可知，光源三的平均NO2降解时间最快，光源二次之，而光源一最慢；故紫外光强度可影响光催化反应速率，越大则光催化反应速度越快，反之则越慢。

从水洗后的试验组二于光源一及无照光条件下NO2降解状况可知，光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗后的NO2平均降解时间为151 s，而无照光下的平均分解时间394 s，两者的平均降解时间差为243 s；其中以孔隙率15%降解速度最快，而30%为最慢。光催化剂多孔隙混凝土试件于光源二的NO2平均降解时间为111 s，而无照光下的分解时间394 s，两者的平均降解差为283 s，且无照光的分解时间约为照光的3.5倍，其中以孔隙率15%降解速度最快，而30%为最慢。光催化剂多孔隙混凝土试件于光源三的NO2平均降解时间为79 s，而无照光下的分解时间396 s，两者的平均降解差为317 s，且无照光的分解时间约为照光的5倍，其中以孔隙率20%降解速度最快，而10%及30%为最慢。

综合比较水洗后试验组二于3种不同紫外灯光源下NO2浓度降解状况可知，光源三的NO2降解时间最快，而光源一最慢，且两者的平均NO2降解时间相差约为2倍，故紫外光强度越大，光催化反应速度越快，反之则越慢。光催化剂经水洗后仍可维持其空气净化的能力。

2.3.3水洗前后的照光比较

根据上述各试验结果可知，水洗前后光催化剂多孔隙混凝土都具有良好的空气净化能力，以下将针对试验组一及试验组二光催化剂多孔隙混凝土于各光源条件下水洗前后NO2降解结果做比较。

由水洗前后试验组一于光源一条件下的NO2浓度降解结果可知，光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗前的NO2降解时间比水洗后快，降解比为评估水洗前后光催化剂多孔隙混凝土对NO2降解能力的变异情形。降解比越高代表水洗前后对于NO2降解能力差异越大，换言之倘若降解比越高则对水洗后降解能力的影响较高，而降解比越低则代表水洗后对降解能力的影响较低。

光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗前的NO2降解速度较快，平均降解时间为173 s，而水洗后为208 s，其中以孔隙率20%之降解比值较大，15%次之。水洗前光催化剂多孔隙混凝土试体于光源三下的NO2降解时间比水洗后快，表示部分光催化剂被水洗涤后有些许脱落，造成NO2降解效能略微降；其中以孔隙率20%的降解比值较大，15%次之。对于试验组二可以看出类似的趋势。

2.3.4特殊硅酸化合物(氧化硅)对光催化效能的影响

本研究将部份多孔隙混凝土试件于喷涂光催化剂之前，先于混凝土粒料表面涂布一层SiO2，有助于光催化剂于混凝土表面成膜及增加光催化剂的附着力，借以提升其耐久性及降解成效。试验结果分成水洗前及水洗后两部分说明。为探讨涂布SiO2对光催化效能的影响，本研究分别针对有涂布SiO2(试验组1)及无涂布SiO2(试验组2)对降解NO2浓度的历时变化进行研析。两组间的比值(试验组1/试验组2)称“成效比”。

从水洗前于光源一条件下试验组一及试验组二的NO2浓度降解结果可知，试验组二的NO2降解时间较试验组一快，其平均成效比为1.79，由此可知: 中间层涂料有助于光催化剂的效能提升。试验组二的NO2降解时间较试验组一快，其平均成效比为1.79，由此可知，中间层涂料有助于光催化剂的效能提升。从水洗前于光源三条件下试验组一及试验组二的NO2浓度降解情况可知，试验组二的NO2降解时间较试验组一快，其平均成效比为1.75，由此可知，中间层涂料有助于光催化剂的效能提升。

从水洗后于光源一条件下试验组一及试验组二的NO2浓度降解情况可知，试验组二的NO2降解时间较试验组一快，其平均的成效比为1.75，由此可知，中间层涂料有助于光催化剂的效能提升。从水洗后于光源二条件下试验组一及试验组二的NO2浓度降解情况可知，试验组二的NO2降解时间较试验组一快，其平均的成效比为1.88，由此可知，中间层涂料有助于光催化剂的效能提升。水洗后于光源二条件下试验组一及试验组二的NO2浓度降解结果可知，试验组二的NO2降解时间较试验组一快，其平均的成效比为1.86，由此可知，中间层涂料有助于光催化剂的效能提升。

3确定最佳孔隙率

本文通过统计回归分析推估出纳米光催化剂多孔隙混凝土在3种紫外光源强度下的最佳孔隙率。将各光源下的NO2降解比进行统计回归分析，以获得其关系方程式，再依此方程式求得最佳降解比所对应的孔隙率，并将此3种光源下所获得的孔隙率平均，即可获得本文所建议的最佳孔隙率。各紫外光强度下的降解比与孔隙率的关系如图4所示。由回归公式计算结果可知：光源一的最佳降解比所对应的孔隙率为19.8%，光源二的最佳降解比所对应的孔隙率为20.6%，光源三的最佳降解比所对应的孔隙率为19.9%；将此3种光源下所获得的孔隙率予以平均后，其平均值为20.1%；因此本文建议的最佳孔隙率为20%。

图4　最佳孔隙率回归分析结果Figure 4　The best porosity regression analysis results

4结论

本研究是以纳米光催化剂多孔隙混凝土来净化空气，经各项试验后得知：

① 纳米光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗前的二氧化氮降解试验时，二氧化氮的降解速度受紫外光强度影响很大，光源越大光催化反应速率越快；且以含有SiO2的纳米光催化剂多孔隙混凝土(试验组二)的NO2降解速度较快，因此光催化剂与混凝土间的中间层涂料亦对影响光催化反应有所影响，中间层涂料SiO2可促进光催化反应速率，且增加光催化剂的附着性及耐久性。

② 纳米光催化剂多孔隙混凝土试件于水洗后的NO2降解试验时，NO2的降解速度仍然以紫外光强度大的降解最快，且含有SiO2的试验组二对NO2降解速度仍较快。纳米光催化剂多孔隙混凝土试件经水洗后对于NO2降解速度比起水洗前略有衰退，但水洗恢复率都有七至八成以上，因此仍具有良好的空气净化能力。

③ 综合本试验结果显示，纳米光催化剂多孔隙混凝土试件的孔隙率并非越大越好，孔隙率越大虽然透水性较好，但混凝土抗压强度较弱，虽然表面孔隙多可喷涂较多光催化剂，但其未必能完全接受到光能的激发而产生光催化反应，反而会造成材料成本提高，透过试验结果进行统计回归分析，本研究所建议的最佳多孔隙混凝土孔隙率为20%，其空气净化效能最佳。

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Nanometer Photocatalysis Porous Concrete Research on Nitrogen Dioxide Purification Effect

TANG Jie， ZHANG Yanlin

(Chongqing Water Resoures and Electric Engineering College，Yongchuan, Chongqing 402160, China)

[Abstract]In this study, to assess the photocatalytic porous concrete, the use of titanium dioxide (TiO2) as a photocatalytic material, and at three wavelengths of UV intensity, the application of silicon dioxide as the interface material to assess the degradation rate of the light before and after washing. The test results revealed high intensity UV light can accelerate the rate of photocatalytic reaction. Porous concrete and concrete as compared with the general, regardless of the comparison prior to washing and after washing, can more effectively improve the nitrogen dioxide (NO2) degradation rate. And the structure is relatively high porosity, large specific surface area, the appropriate aggregate to cement ratio (A/C), accompanied by a weaker structural strength and appropriate photocatalytic layers. By analysis revealed: A/C ratio was 4.32, the permeability coefficient of 0.1728 cm/sec, the average wear rate of 26.9%, a density of 1895 kg/m3 and a porosity of 20%, it is possible to obtain the optimum degree of air purification nm light catalytic porous concrete.

[Key words]porous concrete； photocatalysis； nitrogen dioxide； purification

[中图分类号]U 414.1

[文献标识码]A

[文章编号]1674—0610(2016)02—0118—05

[作者简介]唐洁(1983—)，女，重庆人，研究生，研究方向：工程造价、建筑材料。

[基金项目]国家自然科学基金(51208521)

[收稿日期]2015—10—27