膨胀石墨阻燃聚氨酯的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室 北京 100015)

膨胀石墨阻燃聚氨酯的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室 北京 100015)

Research progress of the expansion graphite f ame retardant polyurethane

综述了膨胀石墨在硬质、半硬质及软质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫中的应用，同时，也介绍了膨胀石墨在涂层等方面的应用。

膨胀石墨；聚氨酯；阻燃性能；进展

作为一种新型功能性碳素材料，膨胀石墨(Expanded Graphite，简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。近年来，在阻燃聚氨酯材料的制备中，膨胀石墨作为一种新型无卤阻燃剂而受到人们的重视。本文主要就这方面的研究进展作一评述。

1 泡沫

1.1 硬质泡沫

Bian等[1]采用浇铸成型方法制备了膨胀石墨（图1）填充硬质聚氨酯泡沫，并研究了材料的阻燃性能与密度的关系。结果表明，在固定EG质量分数的情况下，随着泡沫密度的增加，或在固定泡沫密度的情况下，随着EG质量分数的增加，其阻燃效率都有较好的提高。扫描电镜（SEM）观察表明，较高密度的EG/聚氨酯复合泡沫材料烧蚀后有一个更致密的外层（烧蚀层），它表现出更多的由膨胀石墨颗粒所形成的蠕虫状材料。并且，较高的泡沫密度导致在烧蚀层和内部层之间界面层的塑性变形变少。Shi等[2]也研究了高密度的膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能，也得出泡沫阻燃性能随着EG含量的增加而增加的结论。

Shi等[3]还研究了不同尺寸的膨胀石墨颗粒对高密度硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，所研究的泡沫密度为450 kg/m3。不同尺寸的膨胀石墨颗粒是在超高速混合机上分别用4和13 min的时间来粉碎而制得。研究结果表明，未粉碎和经4 min粉碎的膨胀石墨表现为能有效地提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能，而经13 min粉碎的膨胀石墨却没有效果。对于未粉碎和经4 min粉碎的膨胀石墨来说，燃烧后复合材料的整个表面被膨胀石墨所覆盖，形成一个完整的物理屏障。而对于经13 min粉碎的膨胀石墨来说，不能产生足够的屏障层以覆盖燃烧样品的整个表面，致使用硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能欠佳。Thirumal等[4]也研究了不同粒径的膨胀石墨对全水发泡硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，得到的结论是，填充较大粒度尺寸的EG所制得的泡沫具有较好的阻燃性能。另外，Bian等[5]还研究了空心玻球与膨胀石墨并用对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，结果发现，用10 wt%的玻球和20 wt%的EG所制备的复合泡沫具有最佳的阻燃性能。

图1 膨胀石墨颗粒的形态

Ye等[6]为了改善膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性而提高复合泡沫的力学性能，通过乳液聚合法制备了膨胀石墨/聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）复合粒子。结果发现，添加这种复合粒子的聚氨酯泡沫，由于膨胀石墨在聚氨酯基体中能达到理想分散而不破坏聚氨酯硬泡的泡孔体系的完整性，并且，包敷在膨胀石墨外部的PMMA与聚氨酯基体之间的界面黏接好，同时增加了遇火时的可膨胀体积，因此，就能大大改善复合泡沫的力学性能和阻燃性能。Zhang等[7]也用类似方法制备了这种复合粒子，经形态学观察发现，这种粒子是以膨胀石墨为核、PMMA为外层的典型核—壳复合粒子，并指出，可能是复合粒子的-COOH与异氰酸酯的-CNO发生反应而增强了复合粒子和泡沫基体之间的相容性。

Duan等[8]还采用原位缩聚方法制备了具有核—壳结构的膨胀石墨/三聚氰胺甲醛树脂（MF）复合粒子，并用作硬质聚氨酯泡沫的阻燃剂。而Zhang等[9]则用原位乳液聚合方法制备了微囊化膨胀石墨/聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）（PGMA）复合粒子，其中PGMA作为反应性聚合物壳。结果都表明，这些复合粒子对于提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能和力学性能来说，是一种很有前途的方法。

另外，Ye等[10]探讨过膨胀石墨与十溴二苯乙烷并用来作高密度硬质聚氨酯泡沫的阻燃剂。结果发现尽管膨胀石墨和十溴二苯乙烷都能提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，但两者同时加入时并没有阻燃协同效应，并将此归因于膨胀石墨和十溴二苯乙烷不同的阻燃机理。不过，膨胀石墨与磷系阻燃剂对聚氨酯泡沫的阻燃协同效应已有不少研究[11～15]。

Qian等[11]研究了采用膨胀石墨/六苯氧基环三磷腈（HPCP）复合阻燃体系制备了聚氨酯硬泡，并研究了其阻燃特性。结果表明，HPCP加入含有膨胀石墨的聚氨酯硬泡中，能增强泡沫的阻燃性能，这是因为HPCP在燃烧过程中产生苯氧自由基和PO2自由基，它致使来自基体的可燃性自由基淬灭，从而阻碍燃烧自由基链反应，这说明HPCP产生了气相阻燃效应。并且，进一步测试分析发现，在燃烧后的残炭中残留部分磷，HPCP显著增强由含膨胀石墨聚氨酯硬泡所形成的炭层的强度和相容性，这说明了HPCP在凝聚相中的重要作用。因此，如图2所示，HPCP对PU/EG复合泡沫具有气相和凝聚相双重阻燃效应。

另外，Meng等[13]采用膨胀石墨/聚磷酸铵（APP）复合阻燃体系对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响，结果表明，EG和APP都能有效地提高材料的阻燃性能，而EG的阻燃性能比APP更好。而Yang等[15]还探讨了膨胀石墨和次磷酸铝（AHP）对硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能的协同效应。结果表明，EG和AHP RPUF掺入减少峰值热释放速率和总热释放，从而降低材料的火灾危险性显著。

图2 HPCP对PU/EG复合泡沫具有气相和凝聚相双重阻燃效应

1.2 聚异氰脲酸酯泡沫

Hu等[16]采用膨胀石墨和聚磷酸铵（APP）为阻燃剂，制备了聚异氰脲酸酯泡沫，结果表明，膨胀石墨和APP两种阻燃剂并用，阻燃效果更好。热失重分析(TGA)发现APP可能是一种能促进成炭的有效成炭剂。膨胀石墨和APP的加入，致使形成一个一个黏性且致密的炭层，从而抑制热量和可燃气体的转移，提高了泡沫的热稳定性。Modesti等[17]则采用膨胀石墨/APP/三聚氰胺氰尿酸盐复合阻燃体系制备了聚异氰脲酸酯泡沫，结果表明，APP和三聚氰胺氰尿酸盐只有与膨胀石墨并用，才能获得最佳的阻燃效果。

另外，Modesti等[18]研究了还将膨胀石墨与磷酸三乙酯并用制备了聚异氰脲酸酯泡沫。结果表明，能全面提高泡沫的阻燃性能。Gao等[19]还将膨胀石墨和二乙基膦酸酯与有机改性蒙脱土并用，通过原位聚合法成功制备了聚异氰脲酸酯泡沫，并探讨了它们的阻燃协同效应。协同作用的结果是能促进增强炭层的形成，对热量和氧气提供有效的屏障，并释放不燃气体，同时有效地抑制燃烧过程中的烟雾和气体。

1.3 半硬质及软质泡沫

Li等[20]采用不同粒径的膨胀石墨制备了半硬质聚氨酯泡沫，并考察了它们的阻燃性能。结果表明，粒径较小的膨胀石墨对阻燃性能几乎没有影响，而较大粒径的就可以有效提高泡沫的阻燃性能。据观察，随着膨胀石墨粒径的增加，复合泡沫的阻燃性能获得改善，这是因为随着膨胀石墨体积增加可以使致密的隔离层形成。而Luo等[21]也研究了不同粒径膨胀石墨对半硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，也得到类似的结论，即认为膨胀石墨是通过有利于形成作为隔离层的有效炭层而获得较好阻燃性的。

Wang等[22]研究了采用膨胀石墨和甲基膦酸二甲酯（DMMP），制备了阻燃高回弹聚氨酯软泡。结果表明，加入适量的膨胀石墨或/和DMMP不会严重损害细胞的形态结构和力学性能，同时，膨胀石墨和DMMP都可有效改善软质聚氨酯泡沫的阻燃性能，并且，两者之间还有协同作效应。Wang等[23]还通过加入膨胀石墨、DMMP、三聚氰胺（MEL）、硼酸锌（ZB）、氢氧化镁（MH），制备了阻燃软质聚氨酯泡沫。结果表明，所有五种阻燃剂都可按照自身机制来改善软质聚氨酯泡沫的阻燃性能。但DMMP具有最高的阻燃效率，其中一个重要原因是它能促进炭层的形成。而膨胀石墨则是能有效抑制泡沫燃烧时的熔滴现象。并且，五种阻燃剂均能最大限度地降低最大分解速度，这主要是因为它们的吸热效应所致。

2 涂料

膨胀石墨还可作聚氨酯涂料的阻燃剂。Duquesne等[25]曾研究过膨胀石墨对聚氨酯涂料的阻燃作用机制，指出膨胀石墨的加入可改善聚氨酯涂料的阻燃性能。同时，Duquesne等[24]还研究了聚氨酯/膨胀石墨涂料的热降解，其热降解后的形态如图3所示。

3 共混物

Xu等[26]采用不同粒径(45和150 μm)的膨胀石墨及熔融共混法制备了聚丙烯/热塑性聚氨酯（PP/TPU）共混物，并研究了它们的热稳定性和阻燃性能。实验结果表明，随着膨胀石墨粒径变小，热稳定性和阻燃性能获得更好提高。而宁鑫等[27]还制备了有机硅/膨胀石墨复合阻燃PP/TPU共混物，并研究了其热稳定性和阻燃性。结果发现，膨胀石墨是一种有效的阻燃剂，能显著提高材料的阻燃性能；Si的存在对PP/TPU/EG复合材料有促进结晶作用，熔点增加，耐热性能得以提高，但Si的添加对复合材料体系的阻燃性能有一定的抑制作用，表明Si与EG复配在阻燃PP/TPU共混物时在阻燃效果上具有反协同效应。

图3 聚氨酯/膨胀石墨涂料热降解后的形态

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(R-02)

TQ328.3

1009-797X(2016)06-0022-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.004

周成飞（1958-），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。

2015-10-12