裂解气相色谱法在橡胶助剂质控管理中的应用

李汉彬

（广州质量监督检测研究院，广东 广州 510860）

裂解气相色谱法在橡胶助剂质控管理中的应用

李汉彬

（广州质量监督检测研究院，广东 广州 510860）

Application of pyrolysis gas chromatography in rubber fertilizer quality management

橡胶助剂是橡胶行业中重要的原材料，且对橡胶制品的相关物理与化学性能均有明显的影响。而国内一些不良厂商为了谋利不惜在橡胶生产中掺入假冒伪劣的助剂产品，导致橡胶产品质量下降。因此，本文主要介绍裂解气相色谱法检测橡胶助剂的方法，以期把好助剂材料的质量关。

橡胶助剂；裂解气相色谱法；检测

橡胶助剂包括防老剂、软化剂、促进剂等几种，利润较大，而现行的国家标准检测方法往往难以鉴别助剂真伪。这为不良厂家提供了可乘之机，导致国内助剂市场混乱，严重影响到橡胶产品的质量。因此，加强对橡胶助剂的检测，对提高橡胶产品质量有着重要的意义。

1 裂解气相色谱法的分析原理简介

取微量橡胶样品，放入充满氮气的裂解器内，便会迅速热解为具有高聚物表征的裂解产物，随载气导入气相色谱仪在色谱柱中进行分离。分离后的组分由检测器进行检测，再将所得信号放大，并由记录仪与微处理机进行处理，绘制出裂解色谱图[1]。其中，裂解装置是该分析仪中最关键的部件，由裂解器、温度控制部分、连接气路管三部分组成。裂解装置一般也称为裂解器，在橡胶检测分析中常用到的裂解器有3种，包括管式炉裂解器、热丝裂解器、居里点裂解器。

2 实验

2.1 实验装置与样品

7820气相色谱仪（由Aglient有限公司生产），2020iD裂解器，Frontier，BP130 m×0.22 mm色谱柱。试样为防老剂RD。

2.2 分析条件

初始柱温在80 ℃左右（3 min），并以8 ℃/min的速度上升，直到250 ℃为止，保持20 min。裂解片温度高达590 ℃，载气为N2。

2.3 分析方法

对助剂的裂解气相色谱分析法通常由两种。

（1）裂解指纹图法：不同的助剂样品经实验处理后可获得相应的裂解色谱图，又称为裂解指纹图。将这些未知样品的谱图与在同一条件下已知谱图进行对比鉴别分析。该方法适用于比较简单的助剂鉴定。值得注意的是，该方法要求实验条件必须完全一致，除了裂解条件、色谱条件要相同外，对样品的处理也要相同。

（2）保留时间法：在同一实验条件下，将不同助剂裂解产物的特征谱峰保留值作为定性依据，用于鉴定未知样品。此法主要用于对谱图复杂的助剂鉴定[2]。

2.4 结果

由实验可知，裂解气相色谱法能快速鉴别助剂的真伪，见图1、图2。

3 讨论

常见的橡胶助剂有防老剂、软化剂、促进剂、增塑剂等，均对橡胶产品的物理与化学性能有着非常重要的影响。其中，防老剂不仅能提高橡胶产品的抗老化性能，还能延长使用寿命。如果未在胶料中添加防老剂，一些含有不饱和基团的橡胶就会和氧、臭氧等物质发生反应，进而导致橡胶链发生断裂、交联。这类橡胶产品质量较差，在使用过程中产品表面会泛白，发生龟裂，物理性能下降。当前，橡胶产品防老剂造假、掺假的问题较为普遍。而国内主要依靠外观、熔点、加热减量、灰分含量等指标来评定橡胶助剂的质量优劣，但这种质检方法的前提是检测样品必须是真品。在实际的质检工作中我们发现现行的国家标准范围比较宽泛，而不少有机物质与橡胶助剂虽然不同，但仍符合现行标准规定中的要求。若厂家掺入假劣的助剂，依靠传统的检测方法往往难以被检测出来。这在一定程度上助长了不良厂家一味谋求私利的歪风，造成橡胶产品质量差。因此，需要尽快找到一种快速有效的助剂检测方法，以把好助剂质量关，确保橡胶产品质量。

图1 真品防老剂的裂解气相色谱图

裂解气相色谱法应运而生，具有诸多优点。第一，灵敏度好，样品用量非常少，以微克或毫克为单位，甚至小于1 ug。第二，操作简便，样品无需提纯或预处理，一般直接取样品后便可开始试验。在处理那些不溶的、处理难度大的固定样品时就更容易了。另外，这是对原样进行分析，避免了由于预处理可能造成的信息失真问题。第三，无机填料、有机添加剂以及炭黑等不会对检测过程产生干扰，因而能获得准确的分析结果。第四，设备简单，进样与操作简单，分析速度快。

裂解温度、温升时间、裂解时间、样品量与厚度、色谱条件选择等因素是影响裂解反应的重要因素[4]。由于裂解样品的反应过程非常复杂，干扰因素也较多，加上实验仪器设备以及操作条件均可能发生变化。因此，我们仍要看到该检测法的局限性：首先，只能进行相对定量分析。其次，实验室内谱图的重复性问题尚未解决，因此，国际上尚无一套用于橡胶及相关高聚物通用的标准裂解色谱图。工作人员一般在实验室内根据已知样品谱图与经验进行鉴别对照[3]。再次，样品的组成与结构均和裂解产物有密切的联系。由于裂解过程中发生了化学反应，因此，妨碍了对部分样品的分析与研究。

图2 掺假防老剂RD的裂解气相色谱图

本次研究所开展的检测实验是2012年某鞋企生产的橡胶鞋鞋底尚未出库便出现龟裂问题。我们怀疑是原料防老剂有问题，于是对取样进行检测。经常规红外光谱法检测后未发现异样，再经裂解气相色谱法检测后发现该企业所使用的防老剂4010NA是假的。真、假防老剂4010NA的裂解气相色谱图正是本文中的图1与图2。红外光谱法拥有强大的通用谱图库，并能利用计算机得到相似的数据参考，因此，是一种绝对分析法。但该检测法所用的标准图谱都是关于单一组分的纯物质图谱。而实际检测中许多样品均为多组分与结构复杂的助剂。那，在检测前需将样品进行分离出来，纯化后才能进行检测，获得可靠的结果[5]。但很多时候这种分离难度很大，因此，红外光谱法并不适合检测橡胶助剂这种组分复杂的物质，且灵敏度不高。而裂解气相色谱法则具有高分离、高分辨率、高灵敏度的优点。综上可知，该方法是当前检测橡胶助剂的理想选择，应在国内橡胶行业大量推广。随着裂解色谱仪的国产化，还应进一步加大对该技术的研究与普及，以推动橡胶行业的持续健康发展。

[1] 吕佳萍，周乃东. 裂解气相色谱法在橡胶助剂质量控制中的应用[J]. 橡胶科技市场，2011，9(10)：23～28.

[2] 谢君芳，苍飞飞.军用鞋/靴大底胶型鉴定与含胶率检测方法的研究[J].世界橡胶工业，2013，40(8)：45～48.

[3] 孙丽，严宁.橡胶产品生产质量管理研究[J].企业技术开发，2012，31(20)：59～60.

[4] 周乃东.橡胶聚合物的鉴定——裂解气相色谱法.中国石油和化工标准与质量，2007，35(1)：33～35.

[5] GB/T 6028-1994.橡胶聚合物（单一及并用）的鉴定裂解气相色谱法[S].

(P-02)

TQ330.38

1009-797X(2016)06-0060-02

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.021

李汉彬（1982-），男，本科，工程师，研究方向为轻工、橡胶产品。

2016-02-23