过氧化物硫化体系下NBR/EVM共混胶耐热空气及耐油性能研究展

张清阳，易杰，张晓芳，刘吉超，邓涛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

过氧化物硫化体系下NBR/EVM共混胶耐热空气及耐油性能研究展

张清阳，易杰，张晓芳，刘吉超，邓涛*

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

在过氧化物硫化剂DCP作用下，研究了NBR/EVM（EVM800 HV和EVM500 HV）共混比对硫化胶硫化特性、物理机械性能、热空气老化性能和热油老化性能的影响。结果表明，NBR/EVM硫化胶的交联密度随EVM用量增大而逐渐减小。对于NBR/EVM800 HV硫化胶，EVM800 HV用量不超过20份时，其拉伸强度基本不变，在EVM800 HV用量为20～40份时，其拉伸强度随EVM800 HV用量增大逐渐增大，由11.7 MPa增大至15 MPa，明显高于NBR/EVM500 HV硫化胶以及纯NBR硫化胶；100%定伸应力随EVM用量增大而逐渐增大，且NBR/ EVM800 HV硫化胶增大更加显著，同时其100%定伸应力高于NBR/EVM500 HV硫化胶。并用EVM之后，NBR/EVM硫化胶的热空气稳定性变好。随着EVM500 HV用量的增大，NBR/EVM500 HV硫化胶的耐油性能逐渐变差；随着EVM800 HV用量的增大，NBR/ EVM800 HV硫化胶的耐油性能逐渐变好，且优于NBR/EVM500 HV硫化胶。

NBR；EVM；共混比；DCP；热空气老化；热油老化

NBR（丁腈橡胶）是丁二烯与丙烯腈的共聚物，为碳链不饱和的极性橡胶，具有很好的耐油性[1]，广泛应用于各种耐油橡胶制品，如油管、油箱、油井的管道保护装置、防喷装置等[2]。EVM(乙烯-醋酸乙烯酯橡胶)是由乙烯和乙酸乙烯酯共聚而成，VA（乙酸乙烯酯）质量分数为40%～80%，其耐油性随VA含量的增加而提高，高VA含量的EVM耐油性接近于丙烯腈质量分数30%以上的NBR[3]，同时具有较好的耐高温性（最高使用温度达175 ℃），耐天候老化性能优异（仅次于乙丙橡胶），广泛应用于汽车橡胶配件、家用电器、电线电缆及胶辊等产品[4～5]。不饱和型橡胶可用硫黄硫化体系进行硫化，也可以用过氧化物硫化，而饱和型橡胶只能用过氧化物进行硫化，其中DCP（过氧化二异丙苯）适用于160～170 ℃硫化，价格便宜，是目前应用最多的一种过氧化物硫化剂[6]。鉴于NBR和EVM的结构性能特点，在NBR中并用适量EVM，希望能提高其热空气稳定性，同时不影响其耐油性。

本文研究了在过氧化物DCP作用下，在NBR中分别并用适量EVM500 HV和EVM800 HV，通过改变NBR/EVM共混比来研究其硫化胶性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 原材料

NBR，240S，丙烯腈质量分数为26%，日本合成橡胶公司；EVM500 HV（VA质量分数为50%）和EVM800 HV（VA质量分数为80%），德国朗盛公司；DCP，阿克苏；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 基本配方

实验配方如表1，其用量均为质量份。

1.3 主要仪器与设备

开炼机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，QLN-n400×400，上海第1橡胶机械厂；无转子硫化仪（MZ-4010B1）和拉力实验机（MZ-4000D），江苏明珠试验机械有限公司；电子比重天平，GT-XB 320M，台湾高铁科技股份有限公司；老化实验箱，401A型，上海实验仪器有限公司。

表1 实验配方

1.4 试样制备

先用开炼机将EVM粒料压成片料，然后用开炼机将NBR和EVM进行塑炼，开炼机辊距调至1mm，分别薄通3次，两者共混后薄通5次，下片，待用；将开炼机辊距调至2 mm，投入薄通好的生胶，待其包辊后，将SA、ZnO和防老剂加入，左右割刀各3次，打三角包3次，再加入填料，左右割刀各3次，打三角包3次，最后加入DCP，左右割刀各3次，打三角包6次，调大辊距，出片，制得混炼胶；停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶160 ℃下的硫化特性；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为160 ℃×10 MPa×T90。

1.5 性能测试

（1）硫化特性按GB/T 16584—1996测试，邵尔硬度按GB/T 531.1—2008测试，拉伸性能按GB/T 528—2009测试。

（2）热空气老化性能按GB/T 3512—2001进行测试（测试条件为100 ℃×72 h）。

（3）耐介质性能按GB/T 1690—92测试，测试条件为100 ℃×72 h，介质为46#液压油。

（4）表观交联密度（Vr）[7]：将硫化胶置于乙酸乙酯溶剂中溶胀至平衡，计算公式为式（1）：

式中:

ρr——溶胀前的橡胶密度；

ρs——溶剂密度；

δ——配方中生胶的质量分数；

M1——试样溶胀前的质量；

M2——试样溶胀后的质量。

2 实验结果与讨论

2.1 NBR/EVM共混比对胶料硫化特性的影响

表2、表3分别为NBR/EVM共混胶的硫化特性和NBR/EVM 硫化胶的表观交联密度。

表2 NBR/EVM共混胶的硫化特性

表3 NBR/EVM硫化胶的表观交联密度

由表2可知，胶料的MH—ML值随EVM（EVM500和EVM800）用量增大而逐渐减小，说明NBR/EVM硫化胶的交联密度随EVM用量的增大而逐渐减小；并用EVM之后，Ts1变化不大，T90略为减小。从表3可以看出，随着EVM用量的增大，硫化胶的表观交联密度逐渐减小，这与表2中胶料的MH-ML值相对应，再次证明NBR/EVM硫化胶的交联密度随EVM用量的增大而逐渐减小。

2.2 物理机械性能

图1～图4为NBR/EVM共混比对硫化胶物理机械性能的影响。从图1可知，在NBR/EVM500 HV硫化胶中，其拉伸强度随EVM500 HV用量的增大基本保持不变；而对于NBR/EVM800 HV硫化胶，EVM800 HV用量不超过20份时，其拉伸强度基本不变，在EVM800 HV用量为20～40份时，其拉伸强度随EVM800 HV用量的增大逐渐增大，由11.7 MPa增大至15 MPa，明显高于NBR/EVM 500 HV硫化胶以及纯NBR硫化胶。由图2可以看出，硫化胶的硬度随EVM用量的增大而基本保持不变。由图3可知，硫化胶的100%定伸应力随EVM用量增大而逐渐增大，其中NBR/EVM800 HV硫化胶的100%定伸应力增大更加显著，且NBR/EVM800 HV硫化胶的100%定伸应力高于NBR/EVM500 HV硫化胶。由图4可知，NBR/EVM硫化胶的扯断伸长率随EVM用量的增大基本保持不变，且均在110%～150%之间。

图1 NBR/EVM共混比对拉伸强度的影响

图2 NBR/EVM共混比对硬度的影响

2.3 耐热空气和耐热油性能

由表4可知，经过热空气老化后，NBR/EVM硫化胶的硬度变化不大；拉伸强度变化率随着EVM用量增大而逐渐减小，NBR并用EVM之后其硫化胶的扯断伸长率变化率均小于纯NBR硫化胶的扯断伸长率变化率。说明并用EVM后，其硫化胶的热空气稳定性变好，其原因为：NBR为不饱和二烯烃橡胶，而EVM为饱和橡胶，EVM的耐热耐老化性能要优于NBR。

图3 NBR/EVM共混比对100%定伸应力的影响

图4 NBR/EVM共混比对扯断伸长率的影响

NBR/EVM500 HV硫化胶经过热油老化后，随着EVM 500 HV用量的增大，其质量变化百分数、体积变化百分数均逐渐变大，耐油性能逐渐变差，产生的原因为随着EVM500 HV用量的增大，硫化胶的表观交联密度逐渐减小，且EVM500 HV的极性低，耐油性能较NBR差，从而使其硫化胶耐油性能变差。

表4 热空气和热油老化对NBR/EVM硫化胶性能的影响

NBR/EVM800 HV硫化胶经过热油老化后，其质量变化百分数和体积变化百分数均随EVM800 HV用量的增大而逐渐减小，耐油性能逐渐变好，究其原因为EVM800 HV中VA含量多，极性大，耐油性好，随着EVM800 HV用量增大，硫化胶中VA含量逐渐增大，从而使其硫化胶的耐油性逐渐变好。另外，NBR/EVM800 HV硫化胶的质量变化百分数和体积变化百分数均小于NBR/EVM500硫化胶，故其耐油性能优于NBR/EVM500 HV。

3 结论

NBR/EVM硫化胶在过氧化物DCP作为硫化剂时：

（1）NBR/EVM硫化胶的交联密度随EVM用量增大而逐渐减小，NBR并用EVM之后，Ts1变化不大，T90略为减小。

（2）NBR/EVM500 HV硫化胶的拉伸强度随EVM500 HV用量增大基本保持不变；对于NBR/ EVM800 HV硫化胶， EVM800 HV用量不超过20份时，其拉伸强度基本不变，在EVM800 HV用量为20～40份时，其拉伸强度随EVM800 HV用量增大逐渐增大，由11.7 MPa增大至15 MPa，明显高于NBR/EVM500 HV硫化胶以及纯NBR硫化胶。100%定伸应力随EVM用量增大而逐渐增大，且NBR/ EVM800 HV硫化胶增大更加显著，同时高于NBR/ EVM500 HV硫化胶。

（3）并用EVM之后，NBR/EVM硫化胶的热空气稳定性变好。随着EVM500 HV用量的增大，NBR/EVM500 HV硫化胶的耐油性能逐渐变差；随着EVM800 HV用量的增大，NBR/ EVM800 HV硫化胶的耐油性能逐渐变好，且优于NBR/EVM500 HV硫化胶。

[1] 杨清芝.实用橡胶工艺学[M]. 北京：化学工业出版社，2011.35～37.

[2] 张玉龙，孙敏.橡胶品种与性能手册[M].北京：化学工业出版社，2007.75～105.

[3] 吴文敬，任文坛，杜爱华,等.乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的共混改性[J].高分子材料科学与工程，2014，(2):186～191.

[4] 张庆虎,乙华平.(EVM)橡胶的特性及应用[J].特种橡胶制品，2001，22(2)：18～22.

[5] 马琴，解向前，张立群，等.EVM橡胶过氧化物交联体系的研究[J].特种橡胶制品，2014，35(1):6～11.

[6] 杨清芝.实用橡胶工艺学[M]. 北京：化学工业出版社，2011：67～69.

[7] 陈朝晖,王迪珍.ACM橡胶二段硫化交联网络结构的研究[J].合成材料老化与应用，2001，(2):10～12.

Study on the properties of NBR/EVM blends of hot air aging resistance and oil aging resistance under peroxid curing agent

Study on the properties of NBR/EVM blends of hot air aging resistance and oil aging resistance under peroxid curing agent

Zhang Qingyang,Yi Jie,Zhang Xiaofang,Liu Jichao,Deng Tao
(Qingdao university of science and technology,Qingdao,266042,China)

Under the effect of the peroxide curing agent DCP(Dicumyl peroxide),the influence of NBR/ EVM(EVM800HV and EVM500HV)blend ratio on the curing characteristics,physic-mechanical properties,hot air aging properties and hot oil aging properties of vulcanizate were investigated.The results showed that,with increase amount of EVM, the NBR/EVM vulcanizates of crosslinking density decreased gradually. For NBR/ EVM800HV vulcanizate,when the amount of EVM800HV was not more than 20 phr, the tensile strength was basically unchanged,when the dosage of EVM800HV was 20 to 40 phr,the tensile strength increased with the increasing amount of EVM800HV,from 11.7MPa increased to 15MPa,and was signif cantly higher than that of NBR/ EVM500HV vulcanizates and pure NBR vulcanizate. With increase amount of EVM ，modulus at 100% increased gradually,and the NBR/EVM800HV vulcanizates increased more signif cantly,at the same time the modulus at 100% of NBR/EVM800HV vulcanizates was higher than that of NBR/EVM500HV vulcanizates.After using EVM in NBR,the thermal stability of vulcanizates became better.With increase amount of EVM500HV,oil resistance property of NBR/EVM500HV vulcanizates become poor;with increase amount of EVM800HV,oil resistance property of NBR/ EVM800HV vulcanizates become well,and better than NBR/EVM500HV vulcanizates.

acrylonitrile-butadiene rubber（NBR）;ethylen-vinylacetate rubber（EVM）;blend ratio;dicumyl peroxide; hot air aging; hot oil aging

TQ323.7

1009-797X(2016)06-0067-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.024

（R-03)

张清阳（1988-），男，硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。

*通迅联系人

2016-01-06