改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料结晶熔融行为研究

冼嘉明，陈佳侠，曹琳，柏晓鹤，林志丹

（暨南大学 理工学院材料科学与工程系，广东 广州 510632）

改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料结晶熔融行为研究

冼嘉明，陈佳侠，曹琳，柏晓鹤，林志丹

（暨南大学 理工学院材料科学与工程系，广东 广州 510632）

Modif ed glass f ber/polypropylene composite crystallization melting behavior research

本研究使用熔融共混挤出法，制备了改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料，利用差式扫描量热仪对复合材料的结晶熔融行为进行了探究，同时测试了各材料的冲击强度。结果表明，利用混合稀酸刻蚀后的玻纤，不但具有异相成核作用，提高结晶峰温，而且具有β晶诱导作用，使冲击性能提高。经庚二酸钙表面修饰后，β晶诱导和异相成核效应更强，β晶成主要晶型，进一步改善了复合材料的冲击性能。

聚丙烯；玻璃纤维；刻蚀；庚二酸钙；表面改性

1 介绍

聚丙烯是通用塑料之一，是一种具备多种优良性能的热塑性高分子，其产品具有密度小、透明度高、化学稳定性好、无毒、易加工以及成本低等优点，正广泛应用于汽车、家电、食品包装、电子电器、农业及建材等领域[1～3]。

一般情况下，聚丙烯（PP）晶体属于球晶结构，已知的晶型有α、β、γ和拟六方4种。其中，α晶最普遍，热稳定性最好，力学强度良好，但低温脆性大；β晶型的获得需要一定的条件，如剪切、骤冷和加成核剂等，该晶型的特点是韧性好，冲击强度大，但刚性有所欠缺。目前，改变PP晶型最常见的做法是使用成核剂，如林志丹等人研究的负载型庚二酸钙，就有很不错的成核改性效果[4～5]。

作为一种通用塑料，为了提高聚丙烯的强度和韧性以适应更多的场合，常用的做法是添加玻纤[6]，但这并不能改变晶型，对材料的冲击性能没有很好的改善作用。本研究通过对短切玻纤表面进行酸刻蚀，并用庚二酸钙再对刻蚀玻纤进行表面改性后作为增强增韧填充物对PP进行改性，并使用差式扫描量热仪（DSC）分别对复合材料进行了熔融结晶行为的探究。

2 实验

2.1 实验原料与设备

2.1.1 实验原料

聚丙烯（HP500N）；庚二酸（纯度98%以上）；氢氧化钙（分析纯）；短切玻纤（4 mm）；浓硫酸（浓度98%）；浓盐酸（浓度37%）。

2.1.2 实验设备

双螺杆挤出机（SHJ-20）；注塑机（HT-880）；冲击试验机（ZBC50）；差式扫描量热仪（Q200）。

2.2 试样的制备

使用浓硫酸和浓盐酸配制浓度为0.3 mol/L的稀硫酸和稀盐酸，将二者混合后放入玻纤，置于烘箱中60 ℃下维持5 h进行表面刻蚀得到GF0，使用蒸馏水反复清洗干净后85 ℃烘干备用；将氢氧化钙与庚二酸按1:1反应24 h后得到庚二酸钙沉淀，洗净备用；用蒸馏水溶解适量庚二酸钙浸润刻蚀玻纤得到表面改性玻纤（GF1）备用；将PP和改性玻纤按照表1的配方进行混料，然后通过挤出机挤出切粒。

表1 改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料的配比、热力学数据和冲击强度

2.3 熔融结晶行为测试

在氮气保护下，使用TA仪器Q200差示扫描量热仪(DSC)研究复合材料的结晶与熔融行为。精确称取5～10 mg样品，先迅速加热样品到220 ℃，保持5 min消除热历史。接着以10 ℃/min的冷却至60 ℃研究结晶行为，随后以10 ℃/min再升温到200 ℃进行熔融行为的研究，这样得到标准的结晶熔融行为。

2.4 冲击性能测试

悬臂梁缺口冲击按ASTM D-256测试，测试温度为2 3 ℃，摆锤能量等级为5.5 J。选取冲击试样5个以上测试求取平均值。

3 结果分析

刻蚀玻纤与PP的结晶行为如图1（a）所示，纯PP只有单一的α晶熔融峰，添加刻蚀玻纤之后，熔融曲线出现β晶双熔融峰，并且随着刻蚀玻纤含量的增加，β晶峰相对α晶逐渐变大，说明了复合材料中β晶的含量在不断加大，这可能是因为刻蚀后的玻纤表面存在特殊的结构，能够作为β晶成核位点，诱导PP生成β晶，存在β晶双峰是因为β晶结晶不完全，与聚丙烯α晶产生重叠现象导致的。

从表1的热力学数据可知，加入刻蚀玻纤后，结晶峰温由纯PP的111.4 ℃增大到114.5 ℃左右，说明刻蚀玻纤还具有不错的异相成核作用；庚二酸钙表面修饰刻蚀玻纤之后，从图1（b）可以看出，β晶峰称为主导晶型，说明了改性后的玻纤是高效的β晶成核剂，能够与玻纤特殊表面共同起诱导作用，而α晶的熔融峰变成双峰形式，这是α晶结晶不完整导致的。结晶峰温表明，添加庚二酸表面改性GF1后的复合材料结晶峰温相对添加刻蚀玻纤和纯PP增大更加明显，最大值达到124.1 ℃，说明庚二酸钙成核剂的异相成核作用效果显著。从冲击强度上看，诱导生成β晶后，抗冲击性得到明显提高，总体上会随着玻纤含量的提升，即β晶含量增加而变大，并且在PP10GF1时达到最大值的61.3 J/m，相对纯PP的29.9 J/m，提升了105%，足足一倍多。

图1 改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料的熔融谱图

4 结论

使用混合稀酸刻蚀玻纤能够在其表面形成特殊的形貌，不但具有异相成核作用，提高了结晶峰温，还具有一定的β晶诱导作用，提高了复合材料的冲击性能；刻蚀玻纤经庚二酸钙表面改性后，异相成核作用更强，结晶峰温最大值达到124.1 ℃，且会成为高效的β晶成核剂，诱导生成大量的β晶，使得冲击性能得到进一步的提升，最大值达到61.3 J/m，对纯PP的29.9 J/m，提升了105%，抗冲击性能改善效果显著。

[1] 杜新胜，吕锋. 聚丙烯研究与进展[J]. 化工中间体，2008，12：10～14.

[2] 李蕴能，孟丽萍，王德禧，颜发清. 聚丙烯共混改性研究新进展[J]. 工程塑料应用，1996，03：51～54+57.

[3] 许越峥，张林. 聚丙烯成核剂的种类、作用及其最新研究进展[J]. 国外塑料，2005，02：38～41.

[4] Lin Z,Guan Z,Chen C,el al.Preparation,Structures and Properties of Shell/Polypropylene Bio-composites [J]. Thermochimica Acta 551 (2013) 149～154.

[5] Zhang Z,Wang C,Meng F,el al. Synergistic Effects of Toughening of Nano-CaCo3 and Toughness of β-polypropylene [J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2012，43(1):189～197.

[6] 刘红利，谢满存，陆波，张斐斐，郑国强，刘春太，等. 聚丙烯/酸刻蚀无碱玻纤复合材料的界面结晶行为[J]. 上海塑料，2013，01：30～34.

(P-02)

TQ327

1009-797X(2016)06-0079-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.028

冼嘉明（1991-），男，暨南大学材料科学与工程系材料加工工程专业硕士生，主要从事高分子加工与改性方面的研究。

2015-12-01

项目支持：1. 广东省产学研重点项目 2013B090200025；2.广东省科技计划项目2013B010403013； 3. 暨南大学2015年度大学生创新创业训练计划项目CX15004。