Beta分子筛改性技术的研究

迟 引，王 栋，侯鹏宇，曹文钟

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油乌鲁木齐石化公司 炼油厂，新疆 乌鲁木齐 830019)

大孔高硅Beta分子筛是由埃克森美孚公司的Wadlinger等[1]在1967年首次合成出来的，1988年，Higgins等[2]和Newsam等[3]揭示了Beta分子筛的三维结构特征，Beta分子筛的骨架中n(SiO2)∶n(Al2O3)(以下简称硅铝比)一般为10～200，是唯一一种三维大孔十二元环孔结构的高硅分子筛[4]，其分子简式为：Nan[AlnSi64-nO128]，n<7。Beta分子筛具有水热稳定性和择形性良好、酸性可调等特性，显示出良好的抗结焦性能和催化活性。Beta分子筛经改性后可广泛应用于催化裂化、加氢裂化等多种石油化工工艺中[5]。因此，作者以硅铝比为25的Beta分子筛为原料，考察了酸洗和水热处理温度及其处理时间对Beta分子筛性质的影响，并在最佳改性工艺条件下对硅铝比分别为20、25和30的分子筛进行改性，观察改性后骨架硅铝比、相对结晶度、X光衍射峰强度和孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Beta分子筛：相对结晶度为80%，硅铝比为20、25、30，自制；浓盐酸：质量分数为36%～38%，广州德树化工有限公司。

DGG-9023A干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；SX2-4-10马弗炉：金坛市荣华仪器制造有限公司；AL104电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；Rigaku D/max-2500 PC X射线衍射仪：CuKα射线，λ=0.154 184 1 nm；日本理学公司；Tristar 3000比表面积和孔结构分析仪：美国麦克仪器公司；GX-2000型光谱仪(Py-IR)：美国Perkin Elmer公司；Magix601型X射线荧光光谱仪(XRF)：荷兰Philips公司。

1.2 Beta分子筛的改性方法

以硅铝比为25的Beta分子筛为原料，在一定温度下用盐酸溶液酸洗1 h，然后用蒸馏水洗去氯离子，110 ℃过夜干燥，然后将分子筛在100%水蒸气气氛中650 ℃水热处理，再重复酸洗和水热处理过程，考察酸洗和水热处理温度及时间对Beta分子筛性质的影响，确定了最佳改性工艺。在确定了适宜的酸洗温度和水热处理温度后，对硅铝比为20、25和30的Beta1、Beta2和Beta3的3种分子筛进行改性，得到了Beta4、Beta5和Beta6分子筛。

2 结果与讨论

2.1 Beta分子筛改性工艺条件的优化

2.1.1 酸洗温度的影响

以钠型Beta分子筛为原料(其硅铝比为25)，对该分子筛分别在60、70、80和90 ℃下进行了酸洗，得出了酸洗温度对Beta分子筛相对结晶度和w(钠)的影响规律，结果见图1。

酸洗温度/℃图1 酸洗温度对w(钠)和结晶度的影响

由图1可知，Beta分子筛的w(钠)随酸洗温度升高而显著降低。当酸洗温度超过80 ℃后，Beta分子筛的w(钠)<1%。在高温酸洗条件下，Beta分子筛的w(钠)变化很小，而相对结晶度大幅度降低。因此，Beta分子筛改性的最佳酸洗温度为80 ℃。

2.1.2 酸洗时间的影响

在酸洗温度80 ℃的条件下，对硅铝比为25的Beta分子筛分别进行1、2、3 h酸洗，考察酸洗时间对相对结晶度的影响，结果见图2。

酰洗时间/h图2 酸洗时间对Beta分子筛相对结晶度的影响

由图2可知，随着酸洗时间的增加，Beta分子筛的相对结晶度降低。经过1、2、3 h酸洗后Beta分子筛的相对结晶度分别降至86%、80%和59%。因经过3 h酸洗的结晶度损失非常大，进行2 h酸洗即可。

2.1.3 水热处理温度的影响

水热处理能有效改变分子筛的相对结晶度、L酸和B酸的量，对80 ℃酸洗二次的Beta分子筛进行水热处理，考察了水热处理温度对Beta分子筛产品相对结晶度、L酸和B酸的影响，结果见表1。

表1 水热处理温度对B酸、L酸和结晶度的影响

由表1可知，随着水热处理温度的升高，B酸和L酸量均呈现出降低的趋势，而且B酸/L酸的值也逐渐降低，说明B酸的比例减小而L酸的比例增大。由于L酸位上容易生成积炭，所以B酸/L酸的值高些有利于提高催化剂的活性稳定性。水热处理温度为650 ℃时，Beta分子筛的B酸/L酸值和相对结晶度都降低的不多，因此650 ℃为比较适宜的水热处理温度。

2.1.4 水热处理时间的影响

以硅铝比为25的Beta分子筛为起始原料，对经过80 ℃酸洗2 h及水热处理温度650 ℃的条件下，考察了水热处理时间对分子筛相对结晶度的影响，结果见图3。

水热处理时间/h图3 水热处理次数对相对结晶度的影响

由图3可知，随着水热处理时间的增加相对结晶度降低，相对结晶度由100%分别降低到81%、78%和60%。当进行1.5 h水热处理后结晶度损失较大，所以进行1 h水热处理即可。

2.2 不同硅铝比的Beta分子筛的改性研究

2.2.1 X射线衍射(XRD)

采用80 ℃酸洗2 h，650 ℃水热处理1 h的改性方法，对硅铝比分别为20、25和30的Beta1、Beta2和Beta3分子筛进行改性，改性后分别为Beta4、Beta5和Beta6分子筛，Beta1～ Beta6分子筛的XRD谱图见图4。

2θ/(°)图4 Beta分子筛的XRD谱图

6种Beta分子筛的骨架硅铝比和相对结晶度数据见表2。由图4和表2可知，虽然改性后3种分子筛产品的结晶度并没有提高，但衍射峰却明显增强了，其原因是Beta分子筛的X光衍射峰强度既与结晶度相关，又与分子筛的铝含量相关[6]。从表2可知，在相同的改性工艺条件下，硅铝比对相对结晶度的影响不大；随着硅铝比的增大，总酸量和B酸/L酸均降低。

表2 Beta分子筛的骨架硅铝比、酸性和相对结晶度1)

1) 标样为一种已经工业化的Beta分子筛，其相对结晶度100%。

2.2.2 孔结构分析(BET)

6种Beta分子筛的孔结构数据见表3。从表3中6种Beta分子筛的孔结构数据可以看出，改性后Beta分子筛的比表面积均有所降低，介孔表面积和介孔孔容增加的比较明显，微孔表面积和微孔孔容也随之降低，说明改性后 Beta分子筛产生了更多的介孔，这有利于芳烃等大分子进入催化剂孔道内部的活性中心，同时反应后迅速扩散出来，避免二次裂化反应的发生。由3种改性后Beta分子筛的比较可知，Beta分子筛的硅铝比越大，比表面积越大，孔体积也越大。

表3 Beta分子筛的孔结构数据

3 结 论

以硅铝比为25的Beta分子筛为例，考察酸洗温度、酸洗时间、水热处理温度、水热处理时间对Beta分子筛性质的影响，得到的结论如下。

(1) Beta分子筛的改性工艺为80 ℃酸洗2 h，650 ℃水热处理1 h；

(2) 在相同的改性工艺条件下，Beta分子筛原料硅铝比越大，改性Beta分子筛产品的硅铝比也越大，而相对结晶度则基本不变。随着硅铝比的提高，Beta分子筛的表面总酸量均降低。改性后所得Beta分子筛的硅铝比越大，比表面积越大，孔体积也越大。

参 考 文 献：

[1] WANDLINGER R L，KERR G T，ROSINSKI E J．Catalytic composition of a crystalline zeolite：3308069 [P]．1967-03-07．

[2] HIGGINS J B，LAPIERRE R B，SCHLENKER J L，et al．The framework topology of zeolite beta[J]．Zeolites，1988，8(6)：446-452．

[3] NEWSAM J M，TREACY M M J，KOETSIER W T，et al．Structural characterization of zeolite beta[J]．Proc R Soc Lond A，1988，420：375-405．

[4] KNIFTON，JOHN F D，PEI-SHING E．One step synthesis of ethylt-butyl ether fromt-butanol using beta-zeolite and multimetal modified beta-zeolite catalysts：5449839 [P]．1995-09-12．

[5] 杜艳泽，乔楠森，王凤来，等．β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究[J]．石油炼制与化工，2011，42(8)：22-26．

[6] KIRICSI I，FLEGO C，PAZZUCONI G，et al.Progress toward understanding zeolite beta acidity:an IR and27Al NMR spectroscopic study[J]．J Phys Chem，1994,98 (17)：4627-4634．

Abstract： The influence of temperature and time of the acid washing and hydrothermal treatment on Beta zeolite properties was examined in detail,the results revealed that acid washing at 2 h and 80 ℃ and 2 h hydrothermal treatment at 650 ℃ are the best modification operating conditions.The different SiO2/Al2O3ratio of Beta zeolite are systematically modified using optimized modification operating conditions.Beta zeolite modified from higher SiO2/Al2O3ratio of the starting Beta also has higher SiO2/Al2O3ratio.Crystallinity of starting Beta zeolite has less effect on the modified Beta zeolite.As the SiO2/Al2O3ratio of starting Beta increased,total acid amount of modified Beta decreased.When the SiO2/Al2O3ratio of starting Beta is bigger,the surface area and pore volume is higher.

Keywords： Beta zeolite；Modification technology；Acid washing；Hydrothermal treatment