室温聚羧酸减水剂制备及与蒙脱土作用机理

2016-06-06 03:48张光华何志琴
陕西科技大学学报 2016年3期
关键词:蒙脱土吸附室温

张光华, 何志琴, 王 睿, 秦 松

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)



室温聚羧酸减水剂制备及与蒙脱土作用机理

张光华, 何志琴, 王睿, 秦松

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安710021)

摘要:以异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠为单体,以芬顿试剂为引发体系在室温下合成了聚羧酸减水剂,利用红外光谱和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行了结构表征,通过水泥净浆流动度、坍落度、X射线衍射(XRD)、比表面积吸附量等测试,对其分散性能及与蒙脱土作用机理进行了探究.结果显示:室温下合成的聚羧酸减水剂具有较高的减水率和良好的分散保持性.蒙脱土掺量超过0.3 wt%时,30 min后水泥浆料彻底失去流动性.蒙脱土对减水剂分散性能影响的主要原因是:蒙脱土具有层状结构,易与减水剂插层吸附;而且蒙脱土比表面积较大,吸附活性点多,吸附量远远大于水泥颗粒.

关键词:聚羧酸; 室温; 蒙脱土; 吸附

0引言

聚羧酸系减水剂因具有低掺量、高减水率、高保坍性、分子结构可调、绿色环保等众多优点,现已广泛运用于混凝土中[1-4].但是与此同时,也带来诸多问题.如外加剂与不同水泥的适应性差,易出现离析泌水现象;减水剂与其他组分复配时,反而导致流动保持性变差;减水剂对骨料含泥量敏感,导致减水剂的有效用量受到损失等问题[3].其中减水剂对骨料含泥量敏感是最急需解决的问题之一.

目前很多研究者都很关注此问题,也做了一些研究工作,大多的研究只是针对不同粘土种类对减水剂的影响规律[5-8],结果显示,蒙脱土对减水剂的影响最为明显;还有一些研究者也研究了粘土与水泥颗粒的竞争吸附,发现粘土对减水剂有较强的吸附作用,是因为减水剂进入粘土层间导致流动性丧失[9-11].虽然诸多研究者在此方面做了大量工作,但是对于粘土与聚羧酸减水剂的作用机理仍然比较模糊,对于粘土与聚羧酸减水剂的作用机理尚且不够完善.本文在室温下合成了聚羧酸减水剂并探究了水泥、粘土对减水剂的吸附规律,希望可以对今后的进一步研究提供一些理论基础.

1实验部分

1.1实验原料

异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400),甲基烯丙磺酸钠(SMAS),工业级;丙烯酸(AA)为化学纯;巯基乙酸、过氧化氢(30%)、氢氧化钠、硫酸亚铁均为分析纯, 天津科密欧试剂公司;蒸馏水;冀东P·O42.5 水泥,钙基蒙脱土.水泥、蒙脱土(MMT)的组成如表1~2所示.

表1 水泥化学组成

表2 蒙脱土化学组成

1.2合成路线

室温聚羧酸减水剂的合成方法为:在装有搅拌器,恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入一定量的去离子水和HPEG2400,待温度升到30 ℃时,加入链转移剂巯基乙酸和过氧化氢(因为还原剂具有一定的阻聚作用,故将氧化剂加入瓶底),待反应液稳定之后,开始滴加AA及SMAS的混合单体2.5 h和引发剂硫酸亚铁.滴加完之后恒温反应2 h,冷却至室温,用30%的NaOH调节其pH至6~7,得到固含量约40%的红棕色透明的聚羧酸减水剂.反应方程式如下:

1.3合成减水剂的结构表征

将合成的减水剂用无水乙醇沉淀抽滤,再用无水乙醇洗涤三次,将样品置于真空干燥箱中50 ℃~60 ℃下干燥24 h,用KBr压片.采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪,测定400~4 000 cm-1的吸收波长.

聚合物的相对分子质量及分布采用美国Waters G02515凝胶渗透色谱仪进行测定,色谱柱是由水相Ultrahydragel TM250柱和Ultrahydragel TM500柱接连组成,以质量浓度为0.1%NaNO3水溶液为流动相,控制温度为35 ℃、在1.0 mL/min为流动速度、进样量为20μL的条件下测试,以聚氧乙烯醚作为标准物质,做出相对分子质量的基线.

1.4性能测试

1.4.1减水剂分散性能测试

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》采用冀东P·O42.5水泥测定其净浆流动度,测试条件为:W/C=0.29,测定水泥净浆在玻璃板上30 s时的流动度,并分别测其水化时间为5 min、30 min、60 min、90 min和120 min时水泥的净浆流动度.测量时,用直尺量取流淌部分相互垂直两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度.混凝土坍落度测试根据GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》、JC473-2001《混凝土外加剂》,采用标准砂、及配良好的石子进行测试.

1.4.2XRD层间距测试

将水及减水剂溶液处理后的蒙脱土过滤掉液体,烘干过200目筛.采用Shimadzu 6000型X射线衍射仪,通过小角度衍射来测定其层间距,Cu 靶 Kα线,石墨单色器,管压为 40 kV,管电流为100 mA,扫描范围2 °~10 °.

1.4.3比表面积测试

将水泥及蒙脱土粉末过200目筛,采用美国康塔公司NOVA-2200e表面空隙度分析仪进行测试.测试条件为:BET,液氮温度-196 ℃,100 ℃脱气3 h.

1.4.4吸附量测试

准确称取5 g水泥/蒙脱土加入到25 ℃的100 mL不同质量浓度的减水剂溶液中,浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、800 mg/L、1 200 mg/L、1 600 mg/L、2 000 mg/L,用塞子封闭后置于SHZ-82A数显水浴恒温振荡器振荡,25 ℃振荡15 min,静置5 min,取上层悬浊液用TG1650-WS台式高 速离心机6 000 转/min分离10 min,收集离心管中的上层清液并稀释至符合总有机碳分析仪的测量范围,采用总有机碳分析仪测定上层清液中聚羧酸高效减水剂的质量浓度,测试温度25 ℃.水泥/蒙脱土颗粒对减水剂的吸附量Qad(mg/g)按式(1)进行计算:

(1)

式(1)中:C0表示聚羧酸减水剂的初始质量浓度,mg/L;Ct表示吸附平衡后聚羧酸减水剂的质量浓度,mg/L;V表示溶液总体积,mL;m表示加入粉体质量,g.

2结果与讨论

2.1减水剂的结构表征

图1为大单体HPEG和AA/SMAS/HPEG聚合物的红外光谱图.由图1可知,3 477 cm-1处为HPEG分子末端的-OH峰,2 885 cm-1处为C-H的伸缩振动峰,1 465 cm-1处为C-H的弯曲振动峰,1 110 cm-1处为C-O-C的振动吸收峰.共聚物的谱图除了包括大单体的特征吸收峰外,3 442 cm-1处附近的胖峰为缔合-OH的伸缩振动吸收峰,2 917 cm-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰.1 709 cm-1和1 636 cm-1为羧C=O的对称和非对称振动吸收峰,530 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰.从以上特征吸收峰可说明各单体已成功发生聚合得到三元共聚物.

图2为合成的减水剂的凝胶渗透色谱图.其聚合物的重均相对分子质量(Mw)和数均相对分子质量(Mn)分别为60 618和57 862,聚合物分子量分布指数(PDI)为1.413.图中曲线平滑,峰形尖锐,分布指数较小,呈现窄分布,说明聚合物分子量比较集中,较大的峰面积表示其具有较高的平均分子质量.聚合物的平均相对分子质量集中在6万左右.

图2 共聚物凝胶渗透色谱图

2.2共聚物的分散性能测试

表3为室温合成减水剂与市场通用减水剂的性能对比.由表3可以得知,在相同掺量下,室温合成的减水剂较普通市场减水剂具有相当的减水率及分散性能.其减水率可达33.43%,与冀东水泥的适应性良好,60 min流动性基本没有损失,说明其保塑性较好.

表3 室温减水剂及市场普通

*RT-PCE表示室温下合成的减水剂,MC-PCE表示市场普通聚羧酸减水剂.

2.3蒙脱土对减水剂性能研究

2.3.1蒙脱土掺量对减水剂的影响

采用内掺法用蒙脱土部分取代水泥的量,减水剂掺量固定为水泥质量的0.22 wt%,考察蒙脱土掺量对合成聚羧酸减水剂分散性能的影响,如表4所示.当蒙脱土掺量由0%增加到2%时,其水泥净浆流动度迅速下降;当土的量超过3%时,30 min后,浆料已经彻底失去流动度.这说明蒙脱土对减水剂分散性能有着显著的影响.这是由于蒙脱土和水泥颗粒对聚羧酸减水剂分子竞争吸附的结果,大量的减水剂分子吸附到了蒙脱土上,从而导致用于水泥颗粒分散的减水剂量大大减少,分散性能下降;而且,蒙脱土还具有一定的吸水膨胀性,当其在水泥浆料中时,粘土会大量吸收浆料中的自由水,自由水变少不能起到润滑作用,浆料黏度增大.

表4 蒙脱土掺量对聚羧酸减水剂的影响

2.3.2聚羧酸减水剂处理的蒙脱石层间官能团测定

图3为蒙脱土与水和两种减水剂作用后的小角度XRD图,由图3可以看出,与水作用后,蒙脱土的面衍射峰2θ为6.5 °左右,根据Bragg方程 2dsinθ=nλ,测得层间距为1.39 nm,用合成减水剂处理后的2θ向着低角度方向移动,层间距达到1.76 nm.用减水剂处理的蒙脱土层间距相比水处理的层间距增大了0.37 nm,这个增大值恰好与一个PCE分子侧链单元(EO)的宽度值接近[12].

图3 减水剂处理后蒙脱土的层间距

2.3.3水泥/蒙脱土颗粒比表面积分析

图4和图5分别为水泥和蒙脱土颗粒的BET比表面积图,表5为水泥、蒙脱土颗粒的BJH空隙大小分布.从图表可以看出,蒙脱土颗粒比表面积(41.764)远远大于水泥颗粒(1.001)约40多倍,且蒙脱土的孔体积、孔径均略大于水泥颗粒.比表面积越大,则吸附的活性位点也就越多,也就越有利于减水剂分子的吸附.

图5 蒙脱土颗粒的BET比表面积

原料孔径Dv(d)/nm孔体积/(cm3/g)比表面积/(m2/g)水泥3.3720.0031.001蒙脱土3.8280.00841.764

2.3.4减水剂在水泥及蒙脱土上的吸附

室温下合成的减水剂在水泥颗粒和蒙脱土颗粒上的吸附量如图6所示.由图6可以看出,在相同浓度下聚羧酸减水剂在水泥上的吸附量远小于在蒙脱土颗粒上的吸附量,其等温吸附满足Langmuir等温吸附方程.聚羧酸减水剂的Langmuir吸附等温方程为:

(2)

式(2)中:Q∞表示最大饱和吸附量,mg/g;Qe表示平衡吸附量,mg/g;Ce表示平衡浓度g/L;K表示与温度有关的Langmuir吸附常数,L/g.在此特定吸附条件下,1/Q∞和1/kQ∞为定值,所以1/Qe与1/Ce呈线性关系.

图6 减水剂在水泥及蒙脱土上的吸附量

对减水剂在水泥及蒙脱土颗粒上的吸附量进行Langmuir线性回归,如图7所示,拟合方程的特征参数如表6所示.根据Langmuir方程求其饱和吸附量分别为25.907 mg/g和95.238 mg/g.由此可得出,减水剂在蒙脱土颗粒上的饱和吸附量约为水泥上的4倍左右,大量的减水剂分子吸附在了粘土颗粒上,从而导致用于水泥颗粒的分散剂量减少,浆料黏度增大,流动性下降.

而且,蒙脱土由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状硅酸盐.晶层上下面皆为氧原子,各晶层之间以分子间作用力连接,作用力弱,水分子易进入晶层之间,引起晶格膨胀.在一定条件下减水剂分子的侧链进入层间吸附,分子侧链上的羟基和醚键其EO基团上的O与层间水中的H之间会产生氢键络合作用,而水中的氧与蒙脱石层上的-OH键也会产生氢键络合作用,这就相当于水起到了桥接作用,间接将PCE分子侧链锚固在蒙脱石层之间[13].

图7 减水剂在水泥及蒙脱土上的吸附拟合

原料Langmuir线性回归方程Q∞/(mg/g)K/(L/g)R2水泥y=0.0303x+0.038625.9071.2740.897蒙脱土y=0.0032x+0.010595.2381.0010.997

3结论

(1)室温下合成的聚羧酸减水剂与普通市场通用的减水剂相比,具有良好的分散性能和保持性能.

(2)蒙脱土对聚羧酸减水剂有很显著的影响,蒙脱土掺量超过3wt%,水泥浆料彻底失去流动性.蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量远远大于水泥颗粒.

(3)蒙脱土导致水泥浆料流动下降最主要的原因有两点,一是蒙脱土会对减水剂分子插层吸附,二是蒙脱土的比表面积较大,吸附量亦大.

参考文献

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【责任编辑:陈佳】

Synthesis of polycarboxylate superplasticizer at room temperature and mechanism research of Montmorillonite with superplasticizer

ZHANG Guang-hua, HE Zhi-qin, WANG Rui, QIN Song

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Isobutene polyoxyethylene ether(HPEG),acrylic acid(AA),methyl propene sulfonate(SMAS) as raw material,prepared polycarboxylate superplasticizers initiated by fenton reagent at room temperature.The copolymer was analyzed by fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and gel permeation chromatography(GPC).Reaction mechanism between Montmorillonite (MMT) and superplasticizer was investigated respectively by the tests of fluidity,slump,X-ray diffraction (XRD),adsorption amount,specific surface area.The results shown that:the superplasticizers synthesized at room temperature had higher water reduced rate and good dispersibility.When the addition of Montmorillonite was more than 0.3%,the slurry lose fluidity completely after 30 min.The main reasons of effect of Montmorillonite on dispersibility were that Montmorillonite had layered structure which easily caused intercalation adsorption by superplasticizers,besides Montmorillonite had larger specific surface area,as a result, adsorption amount was far greater than the cement particles.

Key words:polycarboxylate; room temperature; Montmorillonite; adsorption

中图分类号:TU528.042

文献标志码:A

文章编号:1000-5811(2016)03-0082-05

作者简介:张光华(1962-),男,陕西咸阳人,教授,博士生导师,研究方向:聚羧酸水煤浆分散剂

基金项目:陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS020)

收稿日期:2016-01-05

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