聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能研究

李顺凯，王文荣，高玉军，韦鹏亮（1.中交武汉港湾工程设计研究院有限公司，湖北武汉　430040；2.中交二航武汉港湾新材料有限公司，湖北武汉　430040）



聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能研究

李顺凯1，2，王文荣1，2，高玉军1，2，韦鹏亮1，2
（1.中交武汉港湾工程设计研究院有限公司，湖北武汉430040；2.中交二航武汉港湾新材料有限公司，湖北武汉430040）

摘要：常温条件下，以异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、丙烯酸（AA）、复合引发剂（过硫酸钾和抗坏血酸）为原料，利用自由基共聚反应合成聚羧酸高效减水剂。探讨了引发剂种类及用量、SSS用量、AA与TPEG的摩尔比和反应温度对合成减水剂性能的影响。结果表明，与常规工艺相比，利用常温制备技术的最佳生产工艺参数所制减水剂具有更好的分散性和保坍性。

关键词：聚羧酸减水剂；常温制备；性能；异戊烯醇聚氧乙烯醚

（2012EG124074）

聚羧酸减水剂的高性能化和多功能化的潜力为混凝土应用技术发展的个性化需求提供了技术保障，因而也受到了世界范围内研究者的广泛关注［1-2］。目前，聚羧酸减水剂的合成工艺一般是采用自由基聚合，反应温度通常在60～130℃，合成过程中需要加热，不仅耗能，还会带来环境污染问题；而太阳能等加热会使投资成本过大［3］。因此，开发一种常温免热源合成聚羧酸减水剂绿色制备工艺具有十分重要的意义。

常温工艺中，温度依赖性的引发体系是研究的重点与难点。在加热合成聚羧酸减水剂过程中，通常引发剂产生的自由基是通过加热使过氧化物类的引发剂热分解产生自由基，其中合成聚羧酸减水剂的温度通常为过氧化物的热分解温度。相比之下，运用氧化还原体系的引发剂体系由于降低自由基生成所需最小活化能体系的温度明显低于过氧化物的分解温度［4］。本研究通过选择合适的氧化还原引发剂体系，在免热源条件下，采用异戊二醇聚氧乙烯醚聚醚单体与丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠等单体进行共聚，得到一种常温绿色的聚羧酸减水剂制备工艺。

1 实验

1.1 合成原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG，分子质量2400；丙烯酸（AA）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、过硫酸钾（KPS）、抗坏血酸（Vc）、液碱，均为工业级；亚硫酸钠（Na2SO3）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、硫酸亚铁（FeSO4），分析纯。

1.2 合成工艺

在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入一定比例的对苯乙烯磺酸钠SSS、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG及适量的去离子水，待原材料全部溶解后，分别滴加丙烯酸（AA）和引发剂的水溶液，控制滴加时间在3.5 h左右，滴加完单体后保温1 h，再加入一定量的NaOH溶液，调节pH值至中性，即得到固含量为40%的聚羧酸减水剂SPC。

1.3 聚合物的表征

采用LC-20A型凝胶渗透色谱仪和示差检测器测试聚羧酸减水剂的分子质量及单体转化率。

1.4 性能测试方法

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂掺量（折固）为0.18%；混凝土坍落度和抗压强度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 引发剂种类及用量对减水剂分散性的影响

引发体系的选择是影响聚合反应的重要因素。适当的引发体系可以降低分解活化能，使聚合反应在较低浓度、较低温度下进行，有利于节省能源，改善聚合物性能。在使用单体总质量1.5%过硫酸钾（KPS）的基础上分别添加单体总质量3.0%的Na2SO3、Na2S2O3、FeSO4和抗坏血酸（VC）引发剂构成复合氧化还原引发体系，通过引发体系的调节降低合成温度。引发剂种类及用量对减水剂分散性的影响见表1。

表1 引发体系对减水剂分散性的影响

从表1可以看出，不同引发体系在不同反应温度条件下合成的减水剂分散性能不同，但以KPS-Vc为引发体系，在不同温度下合成的减水剂均能达到理想的分散效果。

根据上述试验结果，进一步详细讨论KPS-Vc作为引发体系各组分的用量和比例。引发体系中Vc和KPS用量对减水剂分散性能影响见表2。

表2 常温条件下Vc和KPS用量对减水剂分散性能的影响

由表2可知，在常温条件下，当Vc和KPS的用量分别为单体总质量的3.0%和1.5%时，合成的减水剂分散性能最佳，水泥净浆流动度达到280 mm。分析原因认为，引发剂用量过多，反应过快，合成体系发生爆聚，体系聚合速度过快，也会导致聚合物分子质量急剧增大，影响减水剂的分散性能，水泥净浆流动度降低；引发剂过少，则不能起到引发自由基的作用，使反应达不到预期的转化率，水泥的净浆流动度也会随之减小。

2.2 起始反应温度对聚羧酸减水剂分散性的影响

起始反应温度是影响生产成本的重要因素，温度对聚合反应的影响很大，不仅影响产物的分子质量，还会引起其它的副反应发生。不同的起始反应温度对减水剂分散性的影响见图1。

图1 起始反应温度对减水剂分散性的影响

从图1可以看出，在5～35℃的室温范围内，合成的聚羧酸减水剂的分散性能基本相当，其中反应温度为30℃时，水泥净浆流动度达到最大，为285 mm；继续升高反应温度时，聚羧酸减水剂的分散性能不断下降。

分析原因认为，反应温度过高，则会产生大量热自由基，容易引起局部自由基浓度偏大，产生凝胶，使接枝物所含支链较多，不利于长直链大分子聚合物的合成；反应温度太高，丙烯酸单体易自聚，自聚后不易与大单体发生聚合反应，故反应温度过高，产品的水泥净浆流动度反而减小，分散效果变差。

2.3 酸醚比对减水剂分散性能的影响

在相同的常温环境下，采用KPS-VC作为引发体系，考察酸醚比［n（AA）∶n（TPEG），下同］对合成减水剂分散性的影响，结果见图2。

图2 酸醚比对减水剂分散性的影响

从图2可以看出，随着酸醚比的增大，减水剂对水泥的分散性能不断提高，水泥净浆的初始流动度不断增加，当酸醚比增加到3.5∶1.0时，水泥净浆流动度增加相对缓慢，而且流动性保持能力特别差，经时损失特别快，当酸醚比为3.0∶1.0时，减水剂具有最佳的分散性及分散保持性。

2.4 对苯乙烯磺酸钠用量对减水剂分散性的影响

磺酸基团是聚羧酸减水剂中一个重要的基团。在本试验中选择对苯乙烯磺酸钠作为提供磺酸基团的单体，在其它反应条件不变的情况下，研究对苯乙烯磺酸钠与丙烯酸的摩尔比［n（SSS）∶n（AA）］对减水剂分散性的影响，试验结果见图3。

图3 对苯乙烯磺酸钠用量对减水剂分散性的影响

从图3可见，随着对苯乙烯磺酸钠用量的增加，水泥净浆流动度呈现先上升后下降的变化规律，分析其原因，由于SSS引入极性基团苯环结构和吸附基团磺酸基，所以随着SSS用量的增加，其分子结构中功能基团数量增加，其对水泥浆体的分散能力增强。当n（SSS）∶n（AA）=0.3时，减水剂的分散能力最强。随着SSS用量的增加，减水剂对水泥浆体的分散能力不断下降，由于SSS引入的磺酸基团能够起到链转移的作用，使减水剂的分子质量降低，影响聚羧酸减水剂的分散能力。

2.5 聚羧酸减水剂分子质量分析

采用凝胶渗透色谱仪将常温合成的聚羧酸减水剂SPC与对比样PC（自制醚类聚羧酸系减水剂，合成反应温度为60℃，除引发体系与SPC不同外，TPEG和其它原料均与SPC类似）进行分子质量及其分布对比分析，结果如图4和表3所示。29 060 28 260 20 590 23 280 1.41 1.21 89.29 93.43

图4 聚羧酸减水剂的凝胶渗透色谱

表3 减水剂的分子质量分布

从图4和表3可以看出，采用常温工艺制备的聚羧酸减水剂单体残留率较低，转化率较高，分子质量分布系数DPI较低，分子质量分布较均匀。绿色制备技术采用合适的氧化还原引发剂体系，在常温条件下，可以有效地控制单体均匀共聚，大大提高了单体的转化率，分子质量分布更加均匀。

2.6 水泥相容性试验研究

试验选用华新P·O42.5、亚东P·O42.5、海螺P·O42.5等3种不同水泥，对合成聚羧酸减水剂SPC与对比样PC进行水泥相容性试验，结果如表4所示。

表4 不同工艺制备的聚羧酸减水剂与水泥相容性试验

从表4可以看出，常温工艺制备的SPC对3种水泥的适应性均优于对比样PC。这是由于不同的水泥矿物组成不同，水泥水化时间和水化产物的比例均有所不同，所以减水剂对它们的吸附行为也不同。对有些水泥，减水剂吸附较快，而且吸附量较大，宏观上表现为初始净浆流动度较大，但净浆流动度经时损失较快；反之，对于某一些水泥，减水剂的吸附比较慢，减水剂残留在液相中的浓度较高，吸附在固体颗粒上的量不断增加，宏观上就表现为净浆流动度随时间而逐渐增大。对于流动度保持性能较差的水泥，可以通过增大减水剂的掺量来加以改善。常温工艺制备的聚羧酸减水剂与不同产地的水泥相容性较好。

2.7 混凝土性能测试

将常温合成的聚羧酸减水剂SPC与对比样聚羧酸减水剂PC进行混凝土性能试验。试验材料为：水泥，华新P·O42.5水泥；砂，细度模数2.6；小石，5～10 mm；大石，10～20 mm。混凝土试验配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（小石）∶m（大石）= 360∶792∶290∶678，水灰比0.44，减水剂掺量（折固）0.14%。考察2种减水剂对混凝土性能的影响，试验结果见表5。

从表5可以看出，掺入采用常温工艺合成的聚羧酸减水剂SPC的混凝土其分散性与保持性优于掺PC的混凝土；且掺SPC混凝土试样各龄期的抗压强度也均高于掺对比样PC的混凝土。

表5 减水剂的混凝土应用性能

3 结语

本研究通过优选氧化还原引发剂体系，开发出一种免热源绿色制备聚羧酸减水剂技术，采用凝胶渗透色谱仪对减水剂的分子质量及其分布进行表征，并与高温条件下制备的聚羧酸减水剂进行性能对比，主要得出以下结论：

（1）采用过硫酸钾（KPS）和抗坏血酸（Vc）作为引发剂，引入功能单体对苯乙烯磺酸钠，开发出一种在聚合温度为5～35℃的绿色制备聚羧酸减水剂工艺。相比高温合成的聚羧酸减水剂，常温工艺合成的聚羧酸减水剂具有优异的性能。

（2）新型氧化还原体系能够有效控制聚合反应，合成的聚羧酸减水剂分子质量分布更加均匀，提高聚羧酸减水剂的适应性。

（3）常温合成聚羧酸减水剂工艺具有绿色环保无污染等特点，且生产工艺简便，能够大幅度降低生产能耗，经济效益和社会效益显著。

参考文献：

［1］Hanehara S，Yamada K.Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration，absorption behaviour of admixture，and paste rheology［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（8）：1159-1165.

［2］王浩，王启宝，逄建军，等.不同功能性官能团聚羧酸减水剂分散性能的研究［J］.新型建筑材料，2014（11）：55-58.

［3］田应风，朱霞萍，项念念，等.低温合成改性聚醚型聚羧酸减水剂的工艺研究［J］.新型建筑材料，2013（12）：94-98.

［4］潘伟.聚羧酸系减水剂的合成及性能研究［D］.武汉：武汉理工大学，2007：18-53.

The research on normal temperature production process and properties of polycarboxylate superplasticizer

LI Shunkai1，2，WANG Wenrong1，2，GAO Yujun1，2，WEI Pengliang1，2
（1.CCCC Wuhan Harbor Engineering Design and Research Co. Ltd.，Wuhan 430040，China；2.CCCC SHEC Wuhan Harbor New Material Co. Ltd.，Wuhan 430040，China）

Abstract：The polycarboxylate superplasticizer was synthesized with Isoamyl alcohol polyoxyethylene Ether（TPEG），sodium styrene sulfonate（SSS）and acrylic acid（AA），composite initiator（potassium persulfate and Ascorbic Acid）by aqueous solution polymerization in normal temperature.The effects of kind and dosage of initiator，dosage of SSS，molar ratio of AA to TPEG，and reaction temperature on the performance of polycarboxylate superplasticizer were investigated.The results show that the polycarboxylate superplasticizer prepared under optimal process parameters has better dispersibility and slump retention than using conventional technology.

Key words：polycarboxylate superplasticizer，normal temperature production，property，isoamyl alcohol polyoxyethylene ether

中图分类号：TU528.042.2

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）03-0036-04

基金项目：科技部科研院所技术开发研究专项资金项目

收稿日期：2015-08-04；

修订日期：2015-09-06

作者简介：李顺凯，男，1979年生，江苏洪泽人，硕士，高级工程师，从事新材料开发和混凝土耐久性方面的研究。