侧链结构酯醚共聚型聚羧酸减水剂的研究与应用

陈亚萍，徐征宇，陈斐（1.江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西南昌　330001；.江西迪特科技有限公司，江西南昌　33000）



侧链结构酯醚共聚型聚羧酸减水剂的研究与应用

陈亚萍1，2，徐征宇2，陈斐2
（1.江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西南昌330001；2.江西迪特科技有限公司，江西南昌330200）

摘要：将烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）和3种聚乙二醇（PEG300、PEG600、PEG800）酯化大单体共聚得到侧链结构酯醚共聚型聚羧酸减水剂，探讨了共聚物侧链组成、引发剂用量对该减水剂分散性和分散保持性的影响，考察了不同侧链长度减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，并与目前市场应用量大的侧链结构聚醚型减水剂、聚酯型减水剂进行了混凝土应用性能对比试验。结果表明，长短侧链有机结合的酯醚共聚型聚羧酸减水剂有利于形成更大的空间位阻，有较好的水泥净浆分散性和分散保持性，在水泥颗粒表面吸附量较小，保坍性能较好，增强效果明显。

关键词：聚羧酸减水剂；侧链结构；酯醚共聚；分散性

近年来，聚羧酸减水剂的市场应用越来越偏向于侧链结构聚醚型减水剂，而侧链结构聚酯型减水剂的应用较少。这种现象主要是因为聚醚型减水剂减水率高，价格便宜，生产工艺简单，使其市场份额越来越高；而聚酯型减水剂生产工艺复杂，合成条件苛刻，成本偏高，减水率却一般。

实际工程应用中，这2种减水剂的性能各具优劣［1］。聚醚型减水剂减水率太高易引起中低标号混凝土离析泌水，出现和易性、包裹性不佳的情况，而且对掺量较敏感，对各种水泥的适应性差异较大。而聚酯型减水剂的最大优点在于对各种水泥的适应性好，对掺量不敏感，混凝土和易性、包裹性都较好，这2种类型聚羧酸减水剂刚好能相互弥补对方的缺点，如何兼具2类减水剂的优势，成为解决工程应用中聚羧酸减水剂难题的关键因素之一。本文从分子结构设计出发，将聚酯型减水剂和聚醚型减水剂的侧链结构接枝到同一条主链上，制备了不同侧链长度的酯醚共聚型减水剂。

1 试验

1.1 主要原料与仪器设备

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵、对苯二酚、浓硫酸、巯基乙酸，均为工业级；聚乙二醇（PEG300，PEG600，PEG800），均为分析纯。

紫外光谱仪，UV-2450型，日本岛津；水泥净浆搅拌机，NJ-160型，无锡建仪仪器机械有限公司；混凝土搅拌机，SJD60型，无锡市锡仪建材仪器厂；含气量测定仪，C-280，北京西尼德克仪器设备有限公司；压力试验机，TYE-2000E型，无锡建仪仪器机械有限公司；振实台，ZT-200型，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 侧链结构酯醚共聚型聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 酯化反应

将一定量的聚乙二醇（PEG300、PEG600、PEG800）分别投入到反应器中，待加热到70℃时投入对苯二酚和浓硫酸，将甲基丙烯酸（MAA）直接加入反应器后升温到一定温度，保温酯化反应5 h，降温出料，分别得到酯化大单体Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3。

1.2.2 共聚反应

将烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）和底水按一定配比投入到反应器中，待搅拌溶解均匀后，加配好的双氧水溶液，然后同时滴加A液和B液进行常温反应，3 h内滴加完后，再继续反应1 h。A液由丙烯酸（AA）、酯化大单体Ⅰ和水组成，B液由还原剂、巯基乙酸和水组成。最后加碱液中和，pH值保持在6～8，即可得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试

1.3.1 混凝土试验材料

水泥，南昌海螺P·O42.5；砂，中砂，细度模数2.7；聚酯型聚羧酸减水剂，319PC，江西迪特科技有限公司生产，固含量为20%，pH值为6.5；聚醚型聚羧酸减水剂，512PC，江西迪特科技有限公司生产，固含量为40%，pH值为6.5。

1.3.2 性能测试方法

水泥净浆流动度测试参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，混凝土减水率、含气量和抗压强度试验参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。

减水剂在水泥颗粒表面吸附量测试方法：在水灰比为1∶1条件下，称取一定量的水泥，加入一定浓度的减水剂，充分搅拌3 min，静置，待减水剂分子吸附达到平衡后，称取上层溶液，用高速离心机分离除去其中的悬浮物，将上层清液小心移至容量瓶中，并用去离子水稀释使之符合比尔定律的浓度范围。用紫外可见光光度计在波长224 nm下测试溶液中残留的减水剂浓度，根据吸附前后浓度差，计算减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 侧链组成对酯醚共聚型聚羧酸减水剂分散性的影响

聚羧酸型共聚物减水剂对水泥颗粒的分散能力主要取决于共聚物的分子结构、分子质量及分子质量分布［2］，其分子结构表现出的分散能力主要来源于共聚物减水剂分子的空间位阻效应，而空间位阻效应的大小则与分子侧链的长度、构象等有密切关系［3］。所以，研究聚羧酸减水剂的侧链结构对其分散性和分散稳定性的影响具有十分重要的意义。表1为烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）与不同酯化大单体Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3共聚得到的不同侧链组成酯醚共聚型聚羧酸减水剂的分散性，其中减水剂折固掺量为0.25%，水灰比为0.30，试验温度为27～28℃，聚合反应过程中单体总质量和引发剂用量均相同。

表1 侧链组成对酯醚共聚型聚羧酸减水剂分散性的影响

从表1可以看出，不同侧链组成的减水剂对水泥净浆分散性和分散保持性的影响不同。除APEG+Ⅰ1+Ⅰ2+Ⅰ3共聚物之外，采用酯化大单体组合型的共聚产物（APEG+Ⅰ1+Ⅰ2、APEG+Ⅰ1+Ⅰ3、APEG+Ⅰ2+Ⅰ3）的水泥净浆在初始、50 min、90 min流动度都要大于采用酯化大单体单独型的共聚产物（APEG+Ⅰ1、APEG+Ⅰ2、APEG+Ⅰ3），说明酯化大单体组合型的共聚产物对水泥颗粒的分散性和分散稳定性明显得以改善，这可能是长短侧链的有机组合能在水泥颗粒表面形成更大的空间位阻，有效阻止粒子间的凝聚，从而改善其分散性和分散保持性。所以合理控制长侧链和短侧链的比例，有利于酯醚共聚型减水剂在较低掺量下有较好的分散力。该结论与文献［4］得到的结论相吻合。

APEG+Ⅰ1和APEG+Ⅰ2的分散性不如APEG+Ⅰ3，可能是因为其侧链长度较短，空间位阻较小引起的。APEG+Ⅰ1+Ⅰ2+ Ⅰ3共聚物虽然初始水泥净浆流动度最小，但其经时变化小，这可能是长侧链APEG的比例变小，空间立体效应不明显，导致开始分散性较差；其经时变化小，可能是短侧链比例较多，其卷曲的无规线团构象充分伸展需要更长时间，使其具有优异的分散保持性。因此，长侧链有较大的空间位阻使其分散性得以提高，而短侧链有卷曲的分子构象，使其具有较好的分散稳定性，长短侧链相结合的减水剂既有较好的分散性又有较好的分散稳定性，侧链的长度对酯醚共聚型聚羧酸减水剂的分散性和分散稳定性起着重要作用。

2.2 引发剂用量对酯醚共聚型聚羧酸减水剂分散性的影响

在自由基聚合理论中，引发剂用量可直接影响到共聚物分子质量大小，而分子质量是影响减水剂对水泥颗粒产生分散作用的重要因素［5］。故本文探讨了共聚物组成相同时，即侧链分子组成相同时，不同引发剂用量对合成减水剂分散性的影响，试验条件为：酯醚共聚型减水剂折固掺量为0.23%，水灰比为0.30，试验温度为27～28℃。结果见图1。

图1 引发剂用量对APEG+Ⅰ1+Ⅰ3酯醚共聚型减水剂分散性的影响

从图1可见，在共聚物组成相同时，掺减水剂水泥净浆流动度随着引发剂用量的增加呈先增加后降低的趋势，并在引发剂用量为单体总质量的0.6%时，水泥净浆流动度达到最佳值，APEG+Ⅰ1+Ⅰ3酯醚共聚型减水剂对水泥颗粒的分散性最好。分析认为，在引发剂用量较小时，共聚物主链聚合度较高，大分子呈无规线团构象，立体斥力相对较弱，对水泥颗粒的分散作用不强，水泥净浆流动度较小。继续增加引发剂用量，共聚物主链聚合度降低，对水泥颗粒的分散作用提高，净浆流动度增加。但是当引发剂用量过多时，容易导致聚合物分子质量过低，或者聚合反应速度过快引起爆聚，导致聚合物分子质量过高，这些因素都使水泥净浆流动度下降。所以，酯醚共聚型聚羧酸减水剂达到一定的聚合度，分子质量在适当的范围内，分散效果才明显。

2.3 不同侧链长度酯醚共聚型聚羧酸减水剂的吸附量分析

聚羧酸减水剂对水泥颗粒具有分散作用，主要是因为其梳形结构大分子侧链的空间位阻立体斥力和静电斥力的双重作用。聚羧酸共聚物的侧链链长不同，使得其在水泥颗粒表面吸附量不同，造成其分散性和分散稳定性的差异［6］。图2为不同侧链长度酯醚共聚型聚羧酸减水剂的吸附量与浓度的关系。

图2 不同侧链长度酯醚共聚型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量

从图2可以看出，当减水剂浓度小于2.0 mg/g时，考察的5种减水剂吸附量随着浓度增大而明显增加，继续增大减水剂浓度，吸附量增加程度变缓，最后达到了吸附平衡。在相同的减水剂浓度下，短侧链比例多的酯醚共聚型减水剂APEG+ Ⅰ1+Ⅰ2+Ⅰ3吸附量最大，长侧链比例多的APEG+Ⅰ3共聚物吸附量居中，长短侧链有机结合的APEG+Ⅰ1+Ⅰ3共聚物吸附量最小。

分析认为，短侧链比例越多，阴离子电荷密度越大，吸附能力越强，故APEG+Ⅰ1+Ⅰ2+Ⅰ3共聚物吸附量最大；长侧链比例越多，其空间位阻效应越强，导致吸附水泥颗粒能力下降，故其吸附量下降；而长短侧链有机结合的APEG+Ⅰ1+Ⅰ3共聚物有利于形成更大的空间位阻，故其吸附量最小。这与本文2.1中得到的结论相吻合，同时也验证了聚羧酸减水剂的减水机理以空间位阻斥力为主的结论。

2.4 不同侧链结构聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型聚羧酸减水剂混凝土应用性能对比

实际工程应用中，侧链结构聚酯类和聚醚类聚羧酸减水剂性能各具优劣，本文系统地将聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型这3种减水剂的应用性能进行对比试验，减水剂折固掺量均为0.13%，试验混凝土强度等级为C30，混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（小石子）∶m（中石子）∶m（大石子）∶m（水）=360∶778∶107∶429∶537∶166，试验结果见表2。

表2 不同侧链结构聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型聚羧酸减水剂的混凝土应用性能对比

从表2可以看出，3种不同侧链结构聚羧酸减水剂在相同混凝土试验条件下，聚醚型512PC减水率最高，酯醚共聚型PC减水率次之，聚酯型319PC减水率最低。3种减水剂的含气量不同，可能与含带有引气功能的酯基侧链密切相关。从3种减水剂的1 h坍落度和扩展度损失来看，酯醚共聚型PC经时损失最小，聚醚型512PC经时损失最大，说明酯醚共聚型PC明显具有更好的保坍性能。抗压强度试验结果表明，掺聚酯型319PC和聚醚型512PC混凝土的7 d和28 d抗压强度差不多，而掺酯醚共聚型PC混凝土抗压强度则高于掺聚酯型319PC和聚醚型512PC的混凝土，说明其增强效果最佳。

综上结果可知，聚醚型512PC具有减水率高、坍损大等特点；聚酯型319PC虽然减水率稍低，但其含气量稍高，混凝土和易性、包裹性较好；酯醚共聚型PC的减水率和含气量都居中，但其保坍性能较好，增强效果明显。

3 结语

（1）考察了共聚物侧链组成对酯醚共聚型聚羧酸减水剂分散性和分散稳定性的影响，试验结果表明，短侧链和长侧链有机结合有利于形成更大的空间位阻，能有效改善水泥净浆的分散性和分散稳定性。

（2）通过改变引发剂用量来控制酯醚共聚型减水剂分子质量大小，当引发剂用量为单体总质量的0.6%时，水泥净浆流动度达到最佳值。从不同侧链吸附量对比试验来看，短侧链比例多的酯醚共聚型减水剂吸附量最大，长侧链比例多的吸附量居中，长短侧链有机结合的吸附量最小。

（3）3种不同侧链结构PC混凝土应用性能对比试验结果表明，聚醚型PC具有减水率高、坍损大等特点；聚酯型PC虽然减水率稍低，但其含气量稍高，混凝土和易性、包裹性较好；酯醚共聚型PC减水率和含气量都居中，但其保坍性能较好，增强效果明显。

参考文献：

［1］余振新，沈焱，周涛，等.酯醚复合聚羧酸减水剂性能及其改性试验研究［J］.新型建筑材料，2014（3）：35-37.

［2］张晓梅，邓成刚，朱宗军，等.聚羧酸型梳状共聚物的合成及其对水泥塑化效果研究［J］.化学建材，2005（4）：43-46.

［3］Uch Ikawa H，Hanehara S，Sawak D.The role of steric repulsiveforce in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture［J］.Cement and Concrete Research，1997，27：37-50.

［4］彭雄义，陈东志，易长海.含不同支链聚羧酸系减水剂的应用性能研究［J］.新型建筑材料，2013（2）：1-5.

［5］郑刚.低引气型聚羧酸减水剂的合成与性能研究［D］.西安：西北工业大学，2006.

［6］黄雪红，郑木霞，林埔，等.聚羧酸共聚物侧链结构对水泥水化及硬化过程的影响［J］.分子科学学报，2007，23（2）：123-128.

Study on synthesis and application of polycarboxylate superplasticizer with the side chains of ester-ether copolymerization

CHEN Yaping1，2，XU Zhengyu2，CHEN Fei2
（1.Building Material Industry Science Research and Design Institute of Jiangxi Province，Nanchang 330001，China；2.Jiangxi Dt Technology Co. Ltd.，Nanchang 330200，China）

Abstract：Polycarboxylate superplasticizer with the side chains of ester-ether copolymerization was synthesized by using allyl polyoxyethylene ether（APEG）and three types of carboxylates prepared by polyethylene glycol（PEG300，PEG600，PEG800）as monomers. The influences of the side chains composition in the copolymer，and evocator dosage on the dispersivity（dispersion stability）of the superplasticizer were studied，the adsorptive capacities of the superplasticizer which have different side chain length on the cement particle surface were investigated. In addition，the experiments of the ester-ether copolymerization superplasticizer about application properties in the concrete were compared with polyether-type and polyester-type superplasticizer which had great market share. The results indicated that the ester-ether copolymerization superplasticizer containing both long side chain and short side chain was inclined to form larger sterically hindered，have a better dispersivity and dispersion stability in the cement paste，exhibits a lower adsorptive capacity on the cement particle surface，be a greater slump retaining property and enhancement effect.

Key words：polycarboxylate superplasticizer，side chains，ester-ether copolymerization，dispersivity

中图分类号：TU528.042.2

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）03-0040-04

收稿日期：2015-09-23；

修订日期：2015-10-30

作者简介：陈亚萍，女，1984年生，湖北荆州人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的开发与应用工作。