复合相变颗粒蓄热板材的制备及性能研究

孔祥飞，钟俞良，戎贤，闵春华，齐承英（.河北工业大学能源与环境工程学院，天津　30040；.河北工业大学土木工程学院，天津　30040）



复合相变颗粒蓄热板材的制备及性能研究

孔祥飞1，钟俞良1，戎贤2，闵春华1，齐承英1
（1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2.河北工业大学土木工程学院，天津300401）

摘要：采用真空吸附法制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料，并对其进行表面膜覆处理，制得相变颗粒，再以定模压制的方法研制相变蓄热板材。对相变颗粒进行了最佳吸附比、DSC、FTIR以及耐久性测试，并对相变蓄热板材进行了稳态热响应测试。结果表明：经过表面膜覆后的相变颗粒具有很好的热物性、稳定性及耐久性，能有效地解决液态相变材料泄露问题；相变蓄热板材在外界冷热变化过程中蓄热和延迟现象明显，热惰性较强。

关键词：相变蓄热板材；复合相变颗粒；真空吸附；膨胀珍珠岩；石蜡

0 引言

随着人们对室内建筑环境舒适度要求的不断提高，建筑能耗呈逐年增加趋势［1-2］。伴随着能源危机的出现，能量的储存与利用越来越受到人们的关注［3-5］。利用相变材料储能与释能就是能量储存技术中的一种［6-7］。相变材料是利用自身在相态变化过程中的吸热-放热来完成对能量的储存-释放，进而实现对温度调控的一类功能材料［8-10］。从实际应用的角度考虑，纯相变材料因为相态的变化较难直接应用到建材或建筑围护结构中，需要运用特殊的封装方法将相变材料封装再与建材或围护结构结合［11-13］。利用多孔建材微孔吸附特性，将相变材料吸含于建材内部的微孔网络中形成复合相变建材［14］：一方面，可以增加建筑围护结构热阻，减少热量的损失［15］；另一方面，利用吸放热特性增加围护结构的热惰性，并可以吸收建筑内多余的热量和冷量，从而起到调节室内温度的作用。但是，目前多孔建材吸附相变材料技术存在微量液态相变材料渗漏的难点，阻碍了其规模化应用进程［16-17］。

针对上述难点，在本研究中，采用真空吸附法制备石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料，同时对复合材料采用表面覆膜工艺克服其渗漏问题，再对相变颗粒进行粘结，在特制的模具中将相变颗粒压制成相变蓄热板材，并研究其蓄放热性能。

1 实验

1.1 相变材料

应用于室内调温领域，相变材料的相变温度应该接近室内热舒适范围，且夏季应高于周围空气最低温度的2℃左右［18］。本实验选用25#石蜡作为相变芯材，其相变温度点为25.8℃，相变焓为107.6 J/g。图1为该石蜡的DSC曲线，其相变温度满足室内舒适度范围，适合在天津地区使用［19］。

图1 试验用25#石蜡的DSC曲线

1.2 多孔吸附介质

实验选用膨胀珍珠岩作为多孔吸附介质。其粒度为40目，颗粒直径为0.4 mm。具体性能参数如表1所示。

表1 膨胀珍珠岩的性能参数

对膨胀珍珠岩进行比表面及孔隙度分析仪bet测试，图2为在不同压力情况下膨胀珍珠岩对氮气吸附量的变化情况。吸附和脱附曲线发生了分离且始终未重合在一起，表明所测膨胀珍珠岩具有较大孔隙，可用作吸附相变材料的多孔基材。

图2 膨胀珍珠岩的吸附和脱附曲线

1.3 相变复合颗粒的制备

首先，制作复合相变颗粒。如图3所示，将石蜡与颗粒状的膨胀珍珠岩通过真空吸附复合，使石蜡被膨胀珍珠岩内部的多孔结构完全包裹，制成复合相变材料。具体步骤如下：（1）向抽气罐中加入石蜡、膨胀珍珠岩和转动磁子，开启磁力搅拌器，设定水温为70℃；（2）开启真空泵抽至真空为0.01 MPa的状态，吸附2h；（3）关闭真空泵使其在常压状态下渗透2h，冷却卸料。

然后，进行表面覆膜。现行吸附方法制作的复合相变颗粒，在相态转变后，尽管吸附介质的多孔微结构会吸附大部分相变材料，但是还有少量液态相变材料由于重力作用和体积变化而析出，不利于复合相变颗粒的长时间应用。因此，本实验研究了在吸附过程结束后，采用表面覆膜工艺，克服多孔建材与相变材料吸附式复合后的渗漏难题。将复合相变材料浸入胶体氧化硅和聚丙烯酸酯混合液中，于5 min后取出并常温自然干燥，形成复合相变颗粒。图4为表面覆膜前后的复合相变颗粒。

图3 真空吸附实验示意

图4 表面覆膜前后的复合相变颗粒

1.4 相变蓄热板材的制备

实验选用苯丙乳液作为胶粘剂，采用定模压制的方法制作相变蓄热板材，具体步骤如下：

（1）称取一定质量的复合相变颗粒，并将其放入搅拌容器中；将苯丙乳液加入搅拌容器中，相变颗粒与苯丙乳液的质量比为8∶1；然后对相变颗粒和苯丙乳液进行搅拌，使二者混合均匀；后倒入板式模具中，使其在模具中分布均匀，并在4 MPa的压强下压制成型；保持压强2h，拆卸模具，并将成型板材静置2 h，最终制成20cm×15cm×2cm的相变蓄热板材，如图5所示。

图5 蓄热板材样品

1.5 稳态热响应实验

对相变蓄热板材进行冷热循环-稳态热响应测试，实验装置如图6所示，并与未吸附石蜡的膨胀珍珠岩板材进行对比。测试部分包括冷、热面板和测试板材样件，并用绝热材料包裹，防止外界干扰。冷热源为2台恒温水浴，且用外侧包覆有保温材料的PVC软管与冷、热板面连接。测量器材包括铜-康铜热电偶（精度：±0.4℃，测量范围：-35～100℃）和热流密度计（分辨率≤5%，工作范围-20～100℃）。数据记录装置为1台安捷伦34972A型数据采集仪。

图6 稳态热响应实验装置示意

2 结果与分析

2.1 最佳配比及渗漏性分析

扩散-渗出圈法是将相变材料均匀平铺在滤纸的测试圈内，加热滤纸使相变材料熔化并在滤纸上漫延，然后以漫延区域的直径与原测试圈直径之比来评定复合相变材料的渗漏性，从而判定复合相变颗粒中石蜡和膨胀珍珠岩的最佳配比量［20］。选定渗出圈百分比15%为评定吸附性能的标准值［20］，对不同比例的复合相变材料进行测试，实验结果如表2所示。

表2 不同质量比石蜡/膨胀珍珠岩试样的渗出圈百分比

从表2可以看出，m（石蜡）∶m（膨胀珍珠岩）=55∶45时，渗出圈百分比大于15%；m（石蜡）∶m（膨胀珍珠岩）为35∶65～50∶50时，渗出圈百分比均小于15%。当吸附量较小时，会导致蓄热性能不佳，并且会造成材料的浪费，因此实验选取50∶50为最佳吸附质量比。

在取得最佳配比的基础上，同样采用扩散-渗出圈法对进行表面覆膜处理的相变颗粒进行了对比测试，发现经表面覆膜处理的相变颗粒渗出圈百分比为0，证明了经表面覆膜复合相变颗粒可克服相变多孔建材的液态相变材料渗漏性难题，具备规模化应用潜力。

2.2 DSC测试与分析

DSC测试温升速率为5℃/min，测试的气氛环境为氮气。结果如图7所示。

图7 复合相变颗粒的DSC曲线

从图7可以看出，复合相变颗粒的相变温度为21.6℃，热焓为50.19 J/g。复合相变颗粒的相变焓是纯石蜡的46.64%，接近相变颗粒中石蜡质量含量50%，这表明相变颗粒仍保持着石蜡原有的较高热物性。

2.3 FTIR分析

图8为膨胀珍珠岩、石蜡、复合相变颗粒的红外光谱。

图8 膨胀珍珠岩、石蜡及复合相变颗粒的红外光谱

从图8可以看出，SiO2、Al2O3等氧化物是膨胀珍珠岩的主要组成成分。膨胀珍珠岩在3434.78、1061.16、458.46 cm-1处有3个明显的收缩峰；石蜡在2949.21、2848.74、1462.98、1377.81、719.44 cm-1等处都有明显的峰值；而复合相变颗粒在3447.86、2957.05、2853.3、1466.2、1057.42、721.12、458.38 cm-1等处均出现了吸收峰，峰的形状仅仅是膨胀珍珠岩和石蜡光谱曲线的叠加，峰的波数未发生明显改变，并没有新的物质产生。因此，石蜡被膨胀珍珠岩吸附只是发生物理上单一的嵌合关系，并未发生化学反应。

2.4 耐久性分析

图9为复合相变颗粒热循环前、热循环500次和热循环1000次的DSC曲线。

图9 复合相变颗粒热循环前后的DSC曲线

对比循环前后的DSC曲线可知，复合相变颗粒的DSC曲线形状变化很小，峰值及温度变化均在合理范围内。

图10为石蜡/膨胀珍珠岩复合相变颗粒热循环前及热循环1000次的红外光谱。

图10 热循环前及热循环1000次复合相变颗粒的红外光谱

从图10可以看出，热循环前后所有峰的形状和频率没有发生改变。这一结果表明，复合相变颗粒在重复熔化/凝固循环过程中，化学结构不受影响，仍具有很好的稳定性。

2.5 稳态热响应分析

对尺寸均为20 cm×15 cm×2 cm的蓄热板材和未添加相变颗粒的普通板材分别进行了稳态热响应实验。图11为2种板材的温度变化对比，图12为热流密度变化对比。

图11 2种板材的温度变化对比

从图11、图12可以看出：

（1）在热量传递过程中，冷面温度上升到26℃，蓄热板材所耗时间为12.5 min，相比于普通板材的7.5 min，呈现出明显的延迟过程（图11中虚线Ⅰ区域）。这是因为随着温度的升高，蓄热板材中石蜡熔化进而吸收了大部分热量，导致了热量传导的滞后。

图12 2种板材的热流密度对比

（2）在冷量传递过程中，热面温度被降低至26℃，蓄热板材经历了28.5 min，而普通板材仅需22.5 min，存在较大时间差（图11中虚线Ⅱ区域）。这种现象的出现是由于随着温度的降低，蓄热板材中石蜡凝固放热延迟了冷量的传播。

（3）如图11虚线Ⅲ区域所示，伴随着外界较大的温度转变，普通板材的温度变化曲线出现了尖端极值，而蓄热板材的温度曲线较为平缓，说明蓄热板材可减缓外界温度骤然变化所带来的冲击，有利于平缓建筑环境的温度波动。

（4）图12热流密度曲线可反映热量传递的量级。在同一时刻，蓄热板材的瞬时热流密度明显小于普通板材，二者最大差值可达79.65 W/m2，平均差值为40.81 W/m2。较小的瞬时热流密度证明了蓄热板材可减少内外界热量的传递。

3 结语

（1）膨胀珍珠岩真空吸附低温石蜡制得复合相变基材，然后对其表面进行膜覆处理制得相变颗粒；相变颗粒中膨胀珍珠岩与石蜡的最佳质量比为1∶1。其热性能稳定，相变材料相态转变时无渗漏。

（2）按m（石蜡）∶m（膨胀珍珠岩）=50∶50，经表面覆膜处理制得的复合相变颗粒的相变温度为21.6℃，相变焓为50.19 J/g；经过1000次热循环后，相变颗粒的热性能几乎不变，因此相变颗粒具有较好的稳定性和耐久性。

（3）以复合相变颗粒为基材，以聚丙乳液为胶粘剂，采用定模压制的方法制成相变蓄热板材；对相变蓄热板材进行了冷热循环-稳态热响应测试，发现在外界冷热变化过程中相变蓄热板材具有明显的蓄放热特性，延迟和减少了热量传递，具有良好的热惰性和蓄热效果，可广泛应用于建筑保温及调温工程。

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Preparation and performance study about thermal storage plate of composite phase-change-material particles

KONG Xiangfei1，ZHONG Yuliang1，RONG Xian2，MIN Chunhua1，QI Chengying1
（1.School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2.School of Civil Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China）

Abstract：A composite phase change material（PCM）composed of paraffin and expanded perlite was prepared by vacuum impregnation method. Phase-change-material particle（PCMP）was obtained through surface film technique used in composite PCM，and then thermal storage plate（TSP）was produced by mould pressing method with PCMPs. Best matching tests，differential scanning calorimeter（DSC）. Fourier Transform Infrared（FTIR）and durability tests have been conducted to analyze the properties of PCMP，and the thermal performance of TSP was characterized by the steady-state thermal response test. It is concluded that：PCMP with surface film has showed perfect thermophysical property，stability and durability，which has effectively solved the problem of liquid PCM leaking；TSP has showed good ability of heat storage and thermal inertia in the thermal change process，and possessed a good prospect in thermal insulation and adjustment applications.

Key words：thermal storage plate，phase change material particle，vacuum absorption，expanded perlite，paraffin

中图分类号：TU55+1.34

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）03-0085-05

基金项目：国家自然科学基金项目（51408184）；天津市自然科学基金项目（15JCQNJC07800）；河北省教育厅优秀青年基金资助项目（YQ2014005）；天津建委科技资助项目（2015-13）

收稿日期：2015-11-12

作者简介：孔祥飞，男，1982年生，河北衡水人，硕士生导师，博士，主要从事建筑节能及相变蓄能技术研究。