纳氏试剂分光光度法测定脱硝氨逃逸

严春丽，陈　涛

(大理白族自治州环境监测站，云南 大理 671000)

纳氏试剂分光光度法测定脱硝氨逃逸

严春丽，陈涛

(大理白族自治州环境监测站，云南 大理 671000)

摘要：手工监测纳氏试剂分光光度法是测定脱硝氨逃逸的国标方法。根据实验室验证和现场操作经验，对纳氏试剂分光光度法测定脱硝氨逃逸中试剂配制、现场采样规范、分析环境等多方面影响因素进行了总结探讨，并列举了水泥熟料生产线窑尾污染物排放监测实例。

关键词：脱硝氨逃逸；纳氏试剂分光光度法；试剂配制；现场监测；分析环境；监测实例

0引言

氮氧化物作为一种大气污染物，能够引发酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等污染，是“十二五”国家约束性减排指标之一，国家鼓励排污企业建设烟气脱硝设施，控制和削减氮氧化物排放量。水泥行业是氮氧化物的主要排放源之一，为了在2015年7月1日之前达到《GB4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》，水泥熟料生产企业相继进行了大规模的烟气脱硝技术改造。目前，水泥脱硝工艺主要采用非选择性催化还原法(SNCR)，该工艺运用雾化喷洒系统将尿素溶液或氨水直接喷入分解炉内，使其在合适的温度下(850～1100℃)与烟气中的氮氧化物发生氧化还原反应，生成氮气和水，从而净化烟气。主要的化学反应方程式如下[1]：

CO(NH2)2+ H2O → 2NH3+ CO2

4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O

4NO + 2CO(NH2)2+ O2→ 4N2+ 2CO2+ 4H2O

2NO2+ 2CO(NH2)2+ O2→ 3N2+ CO2+ 4H2O

在一定浓度范围内增加尿素溶液或氨水的用量，能够有效提高氮氧化物的转化率，但过量未参与反应的氨气随烟气排出，能与烟道中的硫酸盐发生反应，生成的沉淀物堵塞腐蚀设备，增加运行和维护的成本；同时逃逸到环境中的氨，会与大气中的二氧化硫和氮氧化物反应，生成硫酸铵和硝酸铵等二次颗粒物，加重环境空气PM2.5的污染。因此，在有效降低氮氧化物排放量的同时，要控制好氨逃逸。

烟气脱硝系统氨逃逸的监测方法主要采用在线仪器分析法和离线手工分析法[2]。目前国家尚未将氨强制纳入在线监测指标，氨逃逸在线监测系统的建设也在不断完善中，环保监管部门在对水泥厂实施季度性例行监测时，仍需对废气中的氨开展离线手工监测，常采用国标方法《HJ533-2009环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》。该法操作简单快捷、灵敏度高，比较适合现场监测，但在实际操作过程中，仍然有多种因素影响测定结果，需从各个环节严格控制。

1氨逃逸离线手工监测原理

纳氏试剂分光光度法测定脱硝氨逃逸，主要通过烟气采样器将废气采集到吸收瓶中，运用稀硫酸溶液吸收废气中的氨，形成的铵离子与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物[3]。该络合物在420nm处有最大吸收峰，且吸光度与氨的含量成正比，从而可以通过测定吸光度来计算出废气中氨含量。

2试剂准备

2.1纳氏试剂

国标HJ533-2009采用二氯化汞—碘化钾—氢氧化钠(HgCl2-KI-NaOH)方法配制溶液。主要反应方程式如下：

HgCl2+ 2KI → HgI2 ↓(朱红色) + 2KCl

HgI2+ 2KI → K2[HgI4] (显色基团)

K2[HgI4] + HgCl2→ 2HgI2↓+ 2KCl

根据反应方程式可知，纳氏试剂配制关键在于加入二氯化汞和碘化钾的用量比例，碘化钾过量有利于显色基团的形成。将二氯化汞溶液缓慢加入碘化钾溶液中，直至红色沉淀不再溶解时，显色基团[HgI4]2-浓度达到最大值，此后若继续加入二氯化汞，将会引发副反应，显色基团分解为朱红色沉淀，致使试剂浑浊，显色灵敏度降低。然而，在实际操作过程中，国标HJ533-2009中所采用的二氯化汞与碘化钾的质量比为1.7 g/3.5 g = 0.49；而根据化学反应方程式配比，二氯化汞与碘化钾的质量比为271.6/(166×4)=0.41，国标方法二氯化汞过量。基于以上分析，在其他条件不变的前提下，减少二氯化汞用量，使二氯化汞与碘化钾的用量比为0.39，碘化钾过量，绘制氨的标准曲线，实验数据见表1。

表1　不同配比纳氏试剂绘制氨的标准曲线

根据表1数据分析，实验配比的纳氏试剂显色不稳定，线性关系差；相同氨含量测定吸光度，碘化钾过量的吸光度值较国标法低，显色灵敏度降低；同时，随着氨浓度的增加，实验配比的纳氏试剂显色越来越不稳定，高浓度点5、6号吸光度值严重偏高，且肉眼观察比色管内有少量黄色微粒形成，溶液浑浊。剔除5、6号点绘制曲线，相关度达到0.999以上，截距降低。由此可见，国标法配制的纳氏试剂显色更为稳定、灵敏度高。其原因笔者认为有以下两个方面：其一，碘化钾过量，存在的I-会干扰显色，降低显色反应灵敏度；其二，二氯化汞过量，保证上清液反应完全，[HgI4]2-在上清液中饱和，浓度较为稳定，副反应减少，显色灵敏度高。因此，在配制纳氏试剂时应严格按照国标要求，结合显色原理，科学配比。国标法由于二氯化汞过量，试剂中有HgI2朱红色沉淀生成，故需暗处静置24h，待沉淀沉降在底部后，小心倾出上层清液，即可避免试剂浑浊。

2.2其他试剂

实验用水会直接影响空白值的大小，国标法要求使用无氨水，空白值≤0.030，制备方法有离子交换法、蒸馏法、纯水器法。根据对比实验验证[4]，三种方法制备的无氨水测定的空白吸光度值变化不大，从提高工作效率角度考虑，实验室可直接使用纯水、超纯水。

硫酸吸收液极易吸收空气中的氨，在运输和保存过程中容易受到其他氨源的污染，需临用现配。在前往监测现场前，用分析纯浓硫酸在搅拌下缓慢加入到无氨水中配制贮备液，到达现场后，临用稀释10倍作为吸收液。

酒石酸钾钠络合掩蔽重金属对纳氏试剂的干扰。市售分析纯酒石酸钾钠若纯度不足，可能存在铵盐含量较高问题，引起空白值偏高，故配制酒石酸钾钠溶液需加热煮沸至原体积的70%～80%以驱除氨。蒸发水量不宜过多，否则酒石酸钾钠会结晶析出，建议趁热转移溶液至100mL容量瓶中，待冷却到室温后再定容，防止气温较低时酒石酸钾钠冷却析出。

3现场监测

3.1现场采样

在进入监测现场前，首先需掌握被测生产线的基本情况，根据污染物的排放规律制定切实可行的监测方案，并调查被测企业是否具备采样条件。现场核查水泥熟料生产线是否按照环境监测管理规定和技术规范的要求，建设和维护永久性采样口及采样测试平台，保证监测人员的安全，操作方便；监测期间水泥窑是否能够正常且稳定地生产，生产负荷达到设计生产能力的75%以上，SNCR脱硝系统运转正常，稳定可调。在确定被测企业具备采样条件的情况下，方可开始采样监测。

进入监测现场后，正确连接监测仪器及吸收瓶，开机自检，设定参数，校准调零。打开烟道采样孔，清理孔中积灰。由于逃逸的氨气在窑尾采样断面分布一般是混合均匀的，可以取靠近烟道中心的一点作为采样点，进行监测。氨气具有较强的吸附性和溶解性，采样过程中容易吸附在采样管的管壁上，或溶解于冷凝的水汽中[5]，使采样气体中的氨含量下降，故需采用烟气预处理器恒温加热(>120℃)，并使连接的管线尽量短，避免弯头，减少氨在采样管中的损耗。手工监测纳氏试剂法测定废气中的氨，吸收液体积50mL，采样10L，氨的检出限为0.25mg/m3，一般采样流量宜控制在0.8 ～1.0 L /min，采样时间>20 min，每次宜监测2个周期，每个周期采样3次[6]。现场记录下采样的大气压、气温及烟温等烟气参数，注意监测参数的合理性，防止企业人为干扰和调整生产工况，影响监测数据的公正性。由于氨气极易溶于水，且现场环境复杂，吸收液在运输与保存过程中极易受到各种氨源的污染，因此仪器采样结束后，需立即封闭吸收瓶瓶口，并将吸收瓶带离现场，到达非生产区及时分析，不能及时分析的，在2～5℃的条件下保存至多7d，采样过程需同步携带全程序空白，减少系统误差。

3.2样品分析

纳氏试剂法测定脱硝氨逃逸快速、便捷，但方法的准确度受温度和显色时间的影响比较大。GB533-2009中规定吸收液在加入掩蔽剂和显色试剂后10min即可比色，并未对显色温度提出明确要求，一般视为是在室温(20～25℃)条件下进行。实验表明[7]，在气温20℃的环境下：显色时间低于10min，吸收液显色不完全，吸光度值较低；10～30min显色完全，吸光度值稳定；30～45min吸收液颜色逐渐加深，吸光度值逐渐加大；45min之后溶液颜色逐步消退。可见，室温条件下，显色时间宜控制在10～30min。然而，在实际工作中，现场环境较为复杂，显色时的环境气温受地域和季节的限制变化较大，常常超出实验设定的温度范围。因此，显色温度对显色时间和显色质量的影响更加需要关注。设计实验选取国标HJ533-2009绘制标准曲线中3号管的氨含量10μg/10mL，在比色管中依次加入掩蔽剂、显色剂，在其他条件不变的前提下，选取不同温度的水浴模拟环境温度，显色10min后分别测定吸光度，结果见表2。

表2　不同显色温度测定吸光度值

根据实验数据可知，当环境温度低于20℃时，10min的显色时间样品显色不完全，吸光度值波动大，显色不稳定；在20～25℃的显色条件下，样品显色较完全且相对稳定；当环境温度高于25℃，吸光度值略有下降。故此，在现场进行样品分析时，应当同时测定并记录下环境温度。当温度过低时，可采用简易水浴加热来控制显色温度，或适当延长显色时间来提高显色质量；若环境温度较高，则可选择阴凉通风处，及时比色，控制好显色时间。分析工作结束后，需对含汞废液进行回收，带回实验室进行无害化处理，切不可随意倾倒，污染环境。

表3　窑尾氮氧化物脱硝前后监测数据

4实例分析

某公司4000t/d水泥熟料生产线，回转窑Φ4.5m×65m，废气治理采用SNCR脱硝系统，监测期间生产负荷达到100%，脱硝还原剂采用20%的氨水。依据GB4915-2013及其他相关规范标准，对回转窑窑尾脱硝前后氮氧化物排放及氨逃逸进行监测，监测数据见表3、表4。

根据《GB4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》的要求，对监测数据进行考核，监测期间该水泥熟料生产线回转窑窑尾脱硝前出口氮氧化物排放浓度超标，但利用SNCR系统脱硝后，出口废气中的氮氧化物排放浓度、氨逃逸排放浓度均未超过标准排放浓度限值，为达标排放，脱硝效率为47.6%。

表4　窑尾SNCR脱硝系统氨逃逸监测数据

5结语

利用SNCR脱硝技术，能够有效降低氮氧化物的排放浓度，脱硝效率达到40%～60%，但造成的氨逃逸会增加设备运维成本、污染环境。手工监测纳氏试剂分光光度法能够有效测定脱硝系统氨逃逸，其监测数据的准确性受试剂配制、现场采样规范、分析环境等多方面、多环节的影响。因此，监测时需做好每个环节的质量控制工作，避免人为干扰，保证监测数据的代表性、准确性、公正性。虽然手工监测快速准确，但是受到监测频次的限制，不能及时、连续地监控氨逃逸，仍需依靠不断完善配套的烟气在线监测系统，才能实时监控污染物排放情况，发挥企业自主性，发现问题及时调整、处置，保证污染物达标排放。

参考文献：

[1]段传和. 选择性非催化还原法(SNCR)烟气脱硝[M] .北京:中国电力出版社，2012.

[2]康玺，吴成华，路璐，等. 脱硝氨逃逸浓度监测技术分析[J] .华北电力技术，2015(1):54-57.

[3]HJ533-2009环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法[S] .

[4]毕勇，李玉博，张哲. 纳氏试剂比色法测环境空气中氨有关问题的探讨[J] .环境科学导刊，2012, 31 (2):112,117-118.

[5]阎杰，翟畅，解鹏，等. 工业脱硝现场NH3逃逸监测系统[J] .中国仪器仪表，2014(6):47-50.

[6]周荣，褚定杉，丁怀，等. 水泥厂氨排放标准存在的问题及氨排放控制[J] .环境污染与防治，2015,37(1):100-104.

[7]邓鹂，顾晓燕，陈静，等. 纳氏试剂分光光度法测定氨氮的质量控制[J] .环境研究与监测，2011,12(24):42-46.

Determination of Ammonia Slip by Nessler’s Reagent Spectrophotometry Method

YAN Chun-li, CHEN Tao

(Dali Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000,China)

Abstract：UsingNessler’s reagent spectrophotometry method is a national standard method to manually monitor the denitration of ammonia slip. Based on the laboratory validation and field operations experience, this paper discussed and summarized the influencing factors such as the reagent preparation, field sampling norms, and analysis environment in determination of ammonia slip applying the method of Nessler’s reagent spectrophotometry. One real case of monitoring kiln pollutants emissions in cement clinker production line was introduced.

Key words：ammonia slip; Nessler’s reagent spectrophotometry; reagent making; in-situ monitoring; analysis environment; real monitoring case

收稿日期：2015-12-21

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)04-0100-04