硫化压力对NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫催化性能的影响

倪雪华， 龙湘云， 聂　红， 陈文斌， 刘清河

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

硫化压力对NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫催化性能的影响

倪雪华， 龙湘云， 聂红， 陈文斌， 刘清河

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：在硫化温度623 K下，硫化压力在2.0～8.0 MPa范围内改变时，考察了硫化压力对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫催化活性的影响，并采用X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明，在2.0～6.0 MPa范围，两个催化剂的加氢脱硫催化活性均随硫化压力增加而提高，且从2.0 MPa增加至4.0 MPa时，活性增幅最大。当硫化压力超过6.0 MPa后，前者活性仍继续上升，而后者活性则变化很小。相同条件下，前者的脱硫活性均高于后者。 随着硫化压力的提高，催化剂中W物种硫化度上升，WS2微晶数量增多，长度变短，而WS2微晶堆叠层数则呈现先升后降趋势。催化剂脱硫活性与W物种硫化度关联度较高，并受到WS2微晶形貌变化的影响。柠檬酸的存在促进了W物种的硫化，并导致生成数量更多、长度较长、堆叠层数较高的WS2微晶。

关键词：NiW/Al2O3； 柠檬酸； 硫化压力； 加氢脱硫活性

硫化是加氢催化剂活性相形成的关键。硫化过程的各种条件包括硫化温度、硫化压力、硫化时间和硫化剂均可影响催化剂中金属前躯态的硫化行为，进而影响生成活性相的数量、类型和性质，并在一定程度上决定了催化剂的活性。

Dugulan等[1-5]采用EXAFS、TEM、莫斯堡尔谱等手段研究了常压至4.0 MPa范围内，硫化压力对不同催化剂脱硫活性的影响，其结果表明提高硫化压力可以提高催化剂的活性。对于CoMo/Al2O3催化剂[2-4]，与常压硫化相比，4.0 MPa下硫化有利于增加助剂金属Co的硫化度及其在MoS2微晶边缘的再分散，催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫反应速率可提高1.5倍。Dugulan认为，高压硫化有利于TypeⅡ活性相的形成，而在低压条件下硫化，活性金属则主要形成TypeⅠ活性相。对于CoMo/C催化剂[5]，高压条件同样有利于形成TypeⅡ Co-Mo-S相。对于NiW/Al2O3催化剂[6]，提高硫化压力可以提高WS2结晶度。van der Meer等[6]也发现，高压硫化对无定型硅铝负载的NiW催化剂的HDS活性有促进作用，高压下WS2微晶的平均长度更长，W配位数更高，硫化更完全。

尽管有关硫化压力影响的报道较多，但其研究对象主要为采用常规方法制备的不含有机络合剂的CoMo和NiW催化剂，研究的硫化压力范围也相对较窄，基本上集中于常压至4.0 MPa的范围内，至于更高硫化压力的影响则较少涉及。

此前笔者[7]曾考察了硫化温度对含柠檬酸NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响。在本研究中，在常压～8.0 MPa的较宽氢分压范围内，考察了硫化压力对含柠檬酸NiW/Al2O3催化剂的硫化行为和加氢脱硫活性的影响，并和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂对比，以进一步了解柠檬酸在加氢催化剂硫化过程中所起的作用。

1实验部分

1.1原料和试剂

硝酸镍、环己烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；偏钨酸铵，工业级，株洲钻石钨制品有限公司产品；柠檬酸，食品级，齐茂催化剂有限公司产品；正癸烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；4,6-二甲基二苯并噻吩，分析纯，J & K Chemical产品；十氢萘，分析纯，北京化工厂产品。

1.2催化剂的制备

采用孔饱和浸渍法，以Ni-W-柠檬酸水溶液(偏钨酸铵、硝酸镍和柠檬酸的混合水溶液)浸渍工业氧化铝载体，393 K干燥，制得含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂(以NiWCA表示)，其中，柠檬酸与Ni的摩尔比为1。同样，以Ni-W溶液(偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液)浸渍工业氧化铝载体，393 K干燥后再于723 K活化，制得NiW/Al2O3催化剂(以NiW表示)。两个催化剂中NiO和WO3的负载量(质量分数)分别为3.1%和20.1%。

1.3催化剂的硫化和4,6-DMDBT脱硫反应

采用高压连续流动微反加氢实验装置进行催化剂的硫化实验和4,6-DMDBT脱硫反应活性评价实验。取1 g 40～60目的催化剂装填在反应管恒温区内，其余部分装填40～60目处理过的石英砂，催化剂与石英砂中间用耐高温的玻璃布隔开。以含5%质量分数CS2的环己烷为硫化油，在流速0.4 mL/min和H2流速400 mL/min条件下原位硫化4 h。硫化结束，在N2保护下，将硫化态催化剂倒入环己烷中封存。

将40～60目的催化剂样品0.15 g和处理过的40～60目的石英砂1 g均匀混合，置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂，采用上述相同方法进行硫化。硫化结束，保持同样H2流速和压力，切换成反应油，流速0.2 mL/min，进行脱硫反应。在第1个反应温度下稳定3 h后取样分析，然后将温度降至下一个温度点，稳定1 h后取样分析。反应产物从反应器出来后经水冷却，在高压分离器中定期收集液体产物。反应油是质量分数为0.45%的4,6-DMDBT和等量十氢萘的正癸烷溶液，硫化和脱硫反应条件如表1所示。

以十氢萘为内标物，采用Agilent 7860系列气相色谱仪分析反应原料和产物组成，然后计算[8]4,6-DMDBT 的转化率(x)、反应产物中组分i的选择性(si)、脱硫反应总活性(AT)以及直接脱硫活性(ADDS)和加氢脱硫活性(AHYD)。4,6-DMDBT加氢脱硫反应有直接脱硫路径(DDS)和加氢脱硫路径(HYD)两条主要路径[8]。在DDS中，含硫分子中C—S键直接断裂而使S脱除，产物为二甲基联苯(DMBiPh)；而在HYD中，与硫相邻的苯环先加氢，之后再发生C—S键断裂，产物为二甲基环己基苯(DMCHB)和二甲基联环己烷(DMBCH)，加氢未脱硫(HN)的产物为四氢和六氢-4,6-二甲基二苯并噻吩(TH-4,6-DMDBT和 HH-4,6-DMDBT)。

表1　催化剂硫化和其催化脱硫反应的条件

4,6-DMDBT加氢脱硫反应为拟一级动力学反应，其动力学方程如式(1)～(3)所示。由此可以据实验数据计算4,6-DMDBT加氢脱硫反应的反应速率常数和反应的表观活化能。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，τ为质量空速，mol/(kg·s)；x为转化率，%；k为4,6-DMDBT加氢脱硫反应速率常数，mol/(kg·s)；Ea为4,6-DMDBT加氢脱硫反应活化能，kJ/mol；R为气体常数；T为反应温度，K；C为常数。

1.4催化剂表征

采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射线光电子能谱仪进行XPS表征。激发源为单色化的AlKαX射线，功率约300 W，分析室的基础真空约为3×10-7Pa。以C1s峰(284.6 eV)进行能量校正。

(4)

(5)

式(4)、(5)中，i为照片数；n为每张照片上的WS2晶粒数量；L为每张照片上WS2晶粒的平均长度；N为每张照片上WS2晶粒的平均堆叠层数。

2结果与讨论

2.1硫化压力对催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应性能的影响

2.1.1硫化压力对脱硫活性的影响

图1列出了在623 K硫化温度下，NiWCA和NiW催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫活性随硫化压力的变化。由图1可以看出，在相同硫化温度下，两个催化剂的脱硫活性均随硫化压力升高而上升。在硫化压力由2.0 MPa升高到4.0 MPa时，催化剂脱硫活性提高较快；由4.0 MPa升至6.0 MPa时，催化剂的脱硫活性仍继续升高，但增速有所放缓；当硫化压力由6.0 MPa继续升高至8.0 MPa时，两个催化剂脱硫活性的变化趋势出现了分化，NiWCA催化剂活性继续增加，而NiW催化剂活性则变化很小。总之，对于两个催化剂而言，提高硫化压力均能提高其催化活性，这与van der Meer等[7]对NiW系催化剂及Dugulan等[2-3]对CoMo系催化剂的研究结果一致。此外，对比两种催化剂可知，在所考察的硫化压力下，NiWCA催化剂加氢脱硫活性均高于NiW催化剂，即柠檬酸对催化剂的脱硫活性具有促进作用，与此前的研究结果[7-8]以及Rinaldi等[9]的研究结果一致。

图1　不同硫化压力(p′)下NiWCA和NiW催化剂催化

2.1.2硫化压力对产物选择性的影响

表2给出了在623 K硫化温度下，NiWCA和NiW催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应产物选择性随硫化压力的变化。从表2可以看出，对于两个催化剂，随着硫化压力的提高，HYD产物路径产物选择性增加，而DDS路径产物选择性降低；NiWCA催化剂的HYD产物选择性略高于NiW催化剂，DDS产物选择性则略低于NiW催化剂，表明柠檬酸促进了催化剂的HYD反应路径，即柠檬酸的存在有利于提高催化剂的加氢性能。

表2　不同硫化压力(p′)下NiWCA和NiW催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的加氢脱硫(HYD)、

Reaction temperature of 553 K

2.1.3硫化压力对反应活化能和指前因子的影响

根据Arrhenius方程，以反应温度的倒数1/T为横坐标，反应速率常数k的对数lnk为纵坐标作图，可求得NiW/Al2O3催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活化能Ea和指前因子A(反应温度参见表1)。表3列出了623 K、2.0～8.0 MPa下硫化得到的NiWCA和NiW催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活化能和指前因子。由表3可见，随着硫化压力的升高，两个催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的Ea和A均不断增加，硫化压力从2.0 MPa升至4.0 MPa，其增幅尤其明显，与催化剂脱硫活性随硫化压力的变化一致。A与催化剂的活性中心呈正相关[10]，A数值变大，意味着活性中心数量增加，说明提高硫化压力有利于生成更多的加氢活性中心。由表3还可知，在相同的硫化压力下，两个催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的Ea相近，但采用NiWCA时的A明显高于采用NiW的，表明柠檬酸的存在有利于增加催化剂的活性中心数量。

表3　不同硫化压力(p′)下NiWCA和NiW催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的表观活化能(Ea)和指前因子(A)

2.2NiWCA和NiW催化剂的物化表征结果

2.2.1XPS分析

对623 K、不同硫化压力下硫化的硫化态NiWCA和NiW催化剂进行了XPS表征，结果示于图2。对W4fXPS图谱进行分峰拟合[11]，得到不同硫化压力下两个催化剂的金属钨硫化度(即W4+在所有钨物种中所占的百分含量)，结果示于图3。其中，结合能在35.7和37.9 eV左右的双峰为氧化态W6+物种的特征峰[12-16]；结合能在33.3和35.5 eV左右的双峰为未完全硫化的硫氧化物W5+物种的特征峰[13]；结合能在32.3和34.4 eV左右的双峰为硫化态W4+物种[11-15]的信号。

图2　不同硫化压力(p′)下NiWCA和NiW催化剂的W4f XPS谱

图3　623 K、不同硫化压力下NiWCA和

从图3可以看出，硫化温度为623 K时，硫化压力从2.0 MPa升到4.0 MPa，NiWCA催化剂金属W硫化度明显增加，当硫化压力超过4.0 MPa后，金属W硫化度仍继续上升，但增幅减小，与该催化剂催化4,6-DMDBT脱硫活性随硫化压力的变化规律一致；在硫化压力低于6.0 MPa时，NiW催化剂的W硫化度随硫化压力的变化与NiWCA相似，但当硫化压力继续升高到8.0 MPa后，其W硫化度反而降低，与NiWCA催化剂不同。

NiWCA催化剂的W硫化度、脱硫活性随硫化压力变化的良好一致性表明，金属硫化度的变化是引起催化剂脱硫活性变化的重要原因。NiW催化剂在硫化压力达到8.0 MPa后，虽然W硫化度已开始降低，但其4,6-DMDBT脱硫活性仍在缓慢增加，这种不一致性意味着可能还有其它原因影响催化剂的活性。

比较2个催化剂的W硫化度可以发现，在考察的实验条件下，NiWCA催化剂的金属W硫化度均高于NiW催化剂，表明柠檬酸可提高金属W的硫化度，从而提高催化剂的4,6-DMDBT脱硫活性。此前，在考察硫化温度对NiW/Al2O3催化剂脱硫活性的影响时，对于柠檬酸的作用也得到了相似的结论[7]。柠檬酸削弱载体与活性金属之间的相互作用，改善活性组分在载体上的分散状态，从而促进活性金属的硫化[17]，这是柠檬酸提高催化剂催化活性的重要原因。

2.2.2HRTEM分析

在623 K、不同硫化压力下硫化的NiWCA和NiW催化剂的HRTEM照片如图4所示。

从图4可以看出，对于NiWCA和NiW催化剂，随着硫化压力的升高，WS2微晶[16]的数量呈增加趋势，与其W硫化度的提高一致；在相同硫化条件下，NiWCA催化剂的WS2微晶数量均多于NiW催化剂，与前者具有更高的金属W硫化度也相符。

图4　623 K硫化温度、不同压力硫化(p′)的NiWCA和NiW催化剂高分辨透射电镜照片

图5　623 K和不同压力下硫化的NiWCA和NiW催化剂中WS2微晶的平均长度)和平均堆叠层数)

从图5可以看出，在相同硫化温度下(以623 K为例)，随着硫化压力升高，两个催化剂的 WS2微晶长度均单调下降，表明高硫化压力有利于生成长度较短的WS2微晶。当压力由2.0 MPa升高至4.0 MPa 时，NiWCA催化剂WS2微晶平均堆叠层数增加；超过4.0 MPa后，随着硫化压力升高，堆叠层数转而下降，称之为“层降”现象。NiW催化剂的情况与NiWCA基本相似，所不同的是，当硫化压力到达8.0 MPa时WS2微晶平均堆叠层数才出现“层降”现象。Peng等[18]在水热合成MoS2的研究中也发现MoS2微晶堆叠层数与反应釜压力之间存在关联，高压下合成的MoS2堆叠层数要小于低压下合成的MoS2。而de la Rosa等[19]则在研究经过长期高压下运转后的工业加氢催化剂时发现，催化剂的MoS2堆叠结构完全解离而以单层微晶存在，并将之称为“Destacking”现象。他们认为，在高压条件下，MoS2通过范德华力形成的多层堆叠结构由于受到吸附物质(如碳氢化合物)强烈作用最终将稳定在单层结构状态。上述这些结果可能意味着，在较高压力下，低堆叠的金属硫化物片层结构比高堆叠的金属硫化物片层结构更稳定。或者换而言之，在高压下，有可能更有利于生成堆叠层数较低的金属硫化物微晶。

在所有考察的硫化条件下，NiWCA的WS2微晶平均长度和平均堆叠层数均大于NiW，这是由于柠檬酸的存在减弱了活性金属与载体的相互作用，容易生成相对较长、堆叠层数较高的WS2微晶。如前所述，高压下高堆叠的WS2微晶不如低堆叠的WS2微晶稳定。堆叠层数越高的WS2，可能越容易发生“Destacking”，这或许可以解释NiWCA和NiW分别在6.0 MPa和8.0 MPa硫化压力下出现WS2微晶堆叠层数下降的现象。

通常认为，堆叠层数的下降会减少MoS2或WS2微晶的边角位置数量，导致催化剂活性的降低，但de la Rosa等[18]的研究结果却显示，在MoS2“Destacking”的过程中，未发现催化剂活性有明显的变化。从本实验结果看，在WS2堆叠层数减少的情况下，NiWCA和NiW催化剂活性均未出现下降。由于堆叠层数减少的同时还伴随着WS2微晶变短，同时还需考虑助剂在WS2边位分布的可能变化，因此，关于“层降”现象对于催化剂活性真实的影响暂时难以得到明确的结论。

2.3硫化压力影响催化活性的本质原因

加氢催化剂的加氢脱硫性能是其活性相结构和性质的宏观反映，催化活性的差异很大程度上由活性相的差异引起。在加氢催化剂中，硫化过程是加氢活性相形成的关键阶段，因此硫化压力的不同将直接造成催化剂催化活性的不同。

在623 K硫化温度下，当硫化压力从2.0 MPa升高到4.0 MPa时，NiWCA和NiW催化剂的金属W硫化度均明显提高，同时WS2微晶变短，意味着生成了更多、更小的WS2微晶，能够提供更多的边角位置供助剂Ni原子吸附而形成活性相，因而导致两个催化剂的活性均明显提升。当硫化压力进一步提高，NiWCA催化剂的金属W硫化度增幅明显变小，NiW催化剂的则先上升(4.0～6.0 MPa)，之后(6.0～8.0 MPa)出现了小幅下降，同时WS2微晶长度继续变短。从催化剂活性变化来看，NiWCA催化剂的脱硫活性表现为持续缓慢上升，NiW催化剂的脱硫活性则先缓慢上升，之后增幅进一步变小，与金属W硫化度的变化基本吻合。对于NiW催化剂，硫化压力从6.0 MPa提高至8.0 MPa，尽管金属W硫化度降低，但WS2微晶长度缩短，二者的影响可能在一定程度上相互抵消，导致该催化剂的脱硫活性并未降低。

观察催化剂的脱硫活性随硫化压力的变化规律可以发现，4.0 MPa是一个转折点。在不超过该值的范围内，提高硫化压力对于催化剂脱硫活性有显著提升作用，在高于该值后，提高硫化压力对催化剂脱硫活性的促进效应明显减弱。硫化压力对于金属W硫化度的影响也是如此。

在相同的硫化条件下，含柠檬酸的催化剂金属W硫化度均高于不含柠檬酸的催化剂，同时前者的脱硫活性也高于后者。这种一致性表明，金属硫化度差异是导致两个催化剂活性差别的一个重要原因，因为金属硫化度通常与活性中心的数量之间存在密切的关联。然而，与中低压下(2.0～4.0 MPa)硫化相比，高压(6.0～8.0 MPa)硫化时，含柠檬酸催化剂与不含柠檬酸催化剂的活性差距显然比二者的金属W硫化度的差距更为明显，仅从W金属硫化度的角度显然不足以充分解释这一现象。从WS2微晶形貌来看，与不含柠檬酸的催化剂相比，含柠檬酸的催化剂的WS2微晶平均堆叠层数相对更高，可认为其含有更多的Type Ⅱ活性相。结合柠檬酸对助剂金属离子的影响，或许可以更好地解释两个催化剂在高压硫化时的活性差异。柠檬酸与助剂金属原子之间络合后延迟了助剂金属的硫化，提高了助剂金属原子在MoS2边位上的覆盖度[20-21]。聂红等[8]也发现，柠檬酸的存在使得催化剂中Ni-W-S活性相的比例提高，而低活性的Ni-S物种比例降低，即柠檬酸对Ni-W-S活性相的生成具有促进作用。尽管高压硫化条件下NiW催化剂与NiWCA催化剂的W金属硫化度差距比中低压硫化时有所减小，但柠檬酸的存在有可能使Ni原子在WS2边位上的覆盖度提高，从而有利于生成更多的Ni-W-S活性相，特别是Type II活性相。因此在高压硫化时，NiWCA催化剂比NiW催化剂表现出更明显的活性优势。

3结论

(1)在所考察的实验条件下，硫化压力对含柠檬酸NiWCA催化剂和无柠檬酸NiW催化剂的加氢脱硫活性具有基本相似的影响。提高硫化压力有利于提高两个催化剂的脱硫活性，在较低压力区域(≤4.0 MPa)比在较高压力区域(>4.0 MPa)影响更为显著。在相同硫化条件下，NiWCA的脱硫活性均高于NiW，尤其在较高压力区域；由于硫化压力升高对于NiWCA脱硫活性的促进效果明显大于NiW催化剂，二者的活性差距进一步扩大。

(2)硫化压力对NiWCA和NiW催化剂中金属W硫化度、WS2微晶数量及其形貌的影响相似。随着硫化压力的升高，催化剂中W物种硫化度上升，WS2微晶数量增多、 长度变短，其堆叠层数呈现先升后降的趋势。柠檬酸的存在一方面可促进金属W的硫化，生成长度更长、堆叠层数更高的WS2微晶，另一方面也导致WS2微晶长度有所增加。总体而言，柠檬酸的引入有利于催化剂中活性相的形成。

(3)催化剂脱硫活性和W硫化度随硫化压力的变化具有一致性，表明W硫化度是影响催化剂活性的主要因素。同时，改变硫化压力引起的WS2微晶形貌变化对催化剂活性也有影响。催化剂脱硫活性随硫化压力的变化规律是上述两方面因素共同作用的结果。

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Effect of Sulfidation Pressure on Hydrodesulfurization CatalyticPerformance of NiW/Al2O3Catalyst

NI Xuehua, LONG Xiangyun, NIE Hong, CHEN Wenbin, LIU Qinghe

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：NiW/Al2O3 catalysts with and without citric acid were sulfided under H2 pressures ranging from 2.0 MPa to 8.0 MPa and at 623 K. The sulfided catalysts were tested with 4,6-DMDBT hydrodesulfurization (HDS) reactions and characterized by means of XPS and HRTEM techniques. In the H2 pressure range of 2.0-6.0 MPa, the HDS activity of the both catalysts increased with the elevation of sulfidation pressures. The most significant increment in HDS activity was observed when H2 pressure was raised from 2.0 MPa to 4.0 MPa. Under H2 pressure above 6.0 MPa, the HDS activity of the former kept rising with the pressure increase, while that of the latter remained almost constant. Under the same conditions, the HDS activity of the catalyst with citric acid was always superior to that of the catalyst without citric acid. As the H2 pressure was elevated, the W sulfidation degree of the both catalysts increased, more and shorter WS2 crystallites were formed, and the stacking number of WS2 crystallites first ascended and then descended. The HDS activity of catalyst was found to be closely correlated with its W sulfidation degree. Meanwhile, the change in WS2 morphology could be an important factor influencing HDS activity of the catalyst. The presence of citric acid in catalyst can promote the W sulfidation to form more WS2 crystallites with increased length and stacking number.

Key words：NiW/Al2O3; citric acid; sulfidation pressure; hydrodesulfurization activity

收稿日期：2015-04-01

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224802)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0444-09

中图分类号：TQ426.9

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.002

第一作者： 倪雪华，女，助理工程师，从事加氢催化剂及工艺研究

通讯联系人： 龙湘云，男，教授级高级工程师，博士，从事加氢催化剂及工艺研究；Tel:010-82368059;E-mail:longxy.ripp@sinopec.com