甲醇制烃反应催化剂积炭研究进展

田树勋

(北京低碳清洁能源研究所, 北京 102209)



甲醇制烃反应催化剂积炭研究进展

田树勋

(北京低碳清洁能源研究所, 北京 102209)

摘要：甲醇制烃(MTH)反应催化剂积炭失活特性是学术界研究的热点。笔者从积炭物种、催化剂积炭形成因素、积炭对催化性能影响三个方面综述了甲醇制烃反应过程中催化剂的积炭行为。催化剂的积炭形成主要受分子筛织构性质、酸性、介孔扩散、晶格缺陷等性质的影响。烃池机理有多甲基苯路线和烯烃路线2种解释,二者竞争并存,哪种路线占主导取决于分子筛的织构性质。烃池机理已经在世界首套甲醇制烯烃(MTO)工业装置得到直接证实。根据烃池机理反应路径调节分子筛的拓扑结构,以及增加分子筛中介孔比例,改善催化剂的扩散效应是MTH催化剂的改性方向。定向钝化分子筛外表面酸性和寻找具有弱酸性的新型分子筛是今后研发的重点。

关键词：甲醇制烃; 分子筛; 积炭; 拓扑结构; 酸性; 介孔

乙烯、丙烯、苯、甲苯、对二甲苯是大宗化工原料,汽油是大宗液体燃料。这些烃类油化产品传统上都由石油炼制获得,随着石油资源的短缺,其替代生产技术逐渐引起工业界的重视[1]。煤炭是中国最丰富、最经济和最可靠的能源资源,以煤代油生产大宗烃类产品,不仅是国家替代能源战略的重要组成部分,也是煤炭企业转型升级,延长产品价值链,提升企业盈利水平的现实选择。甲醇制烃反应(MTH)是实现这一战略的关键技术途径之一。

甲醇制烃反应包括甲醇制汽油(MTG)、甲醇制低碳烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制芳烃(MTA)。经过40多年的筛选,H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛被确定作为MTH工业生产应用的催化剂[2]。它们均是微孔分子筛催化剂,面临着一个积炭失活的共性问题。尽管这些技术正在实现工业化,但其积炭失活行为特性直到现在仍是学术界和工业界的研究热点[3-5]。

积炭主要由甲醇参与的反应产生,反应产物之间的转化反应对积炭失活影响很小[6]。催化剂的积炭问题实质是MTH反应的机理问题。MTH反应机理中,被大量实验证实的是烃池机理[7-8]。该机理通常认为,甲醇在催化剂中首先形成一些多甲基苯烃类物质,并吸附在催化剂孔道内;一方面这些物质作为活性中心不断与甲醇反应引入甲基基团,另一方面这些活性中心不断进行脱烷基化反应,生成乙烯或丙烯等低碳烯烃分子。

笔者从积炭物种、催化剂形成积炭的影响因素、积炭对反应性能的影响3个方面,综述了MTH反应催化剂积炭问题的研究进展,以期为找到MTH反应催化剂更有效的改进方法和MTH反应工艺优化提供科学依据。

1MTH反应中的积炭物种

多甲基苯单环芳烃是能提高反应速率的中间产物,随着双环芳烃的形成,MTH反应速率会明显下降,所以多环芳烃通常被认为是甲醇转化制烃反应的失活物种。多环芳烃的生成机理仍在探索之中。

Sassi等[9]提出,第2个芳环是第1个苯环上的2个异丙基偶联形成的。Björgen等[10]用六甲基苯进料在H-beta分子筛上反应,发现六甲基苯首先发生歧化反应,生成五甲基苯和七甲基苯正碳离子;七甲基苯正碳离子发生分子重排反应和氢转移反应,生成二氢三甲基萘,这是积炭失活的第一步。二氢三甲基萘有2种同分异构体,既能进一步甲基化生成六甲基萘,六甲基萘可进一步经消去反应生成小分子的脂肪烃,也可生成C原子数更少的甲基萘;萘环可能断裂,生成烷基苯,进一步生成甲基苯。但是,二氢三甲基萘也可能发生自身缩聚反应,生成更大的芳香环,形成积炭。整个的反应路线如图1所示。

多甲基苯单环芳烃在同时具有较大笼腔和较小窗口结构分子筛中,可能会成为失活物种。Hereijgers等[11]发现,在SAPO-34分子筛催化MTO反应中,多环芳烃出现之前催化剂失活就开始了,这是由多甲基苯,特别是七甲基苯正碳离子等产物大分子引起的。由于生成的产物分子太大而不能扩散出催化剂孔腔,最终阻碍了小分子反应物和产物分子的扩散,接着经过一系列反应后生成了多环芳烃和烷烃。

七甲基苯正碳离子(HeptaMB+)是烃池机理的重要证据,其分子较大,必须使用有较大孔腔的分子筛才能检测到它。Björgen等[12]分别在3种十二元环分子筛(H-Beta,H-MCM-22,H-Mordenite)中发现了HeptaMB+,而且发现HeptaMB+是甲醇转化的中间产物,但他们使用的是苯和甲醇共进料反应系统。

刘中民等[13-14]使用新型分子筛材料DNL-6首次在纯甲醇进料的MTO反应体系中观察到了HeptaMB+及其去质子化产物(HMMC)的存在。DNL-6与SAPO-34结构类似,也是一种八元环SAPO分子筛,但拥有更大的笼内空间和更强的酸性,其用于MTO反应仍有许多改进空间,因此检测到的HeptaMB+还不能视为最真实MTO条件下烃池机理的直接证据。

神华集团包头煤制烯烃装置是世界首套甲醇制烯烃商业化装置,使用以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂。该装置运行过程中,在接近反应器出口的设备上检测到了微量芳烃类化合物,以三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯含量最高。吴秀章[15]指出,SAPO-34笼型空腔中的芳烃物质虽不易逸出,但晶粒的外表面、边、角上也和笼内空间一样具有活性位,也能形成多甲基苯,从而能够扩散到反应产物中。由于外表面积很小,因此在反应产物中只有微量的芳烃物质,且易于吸附在催化剂或管线上,只有在大规模工业装置上通过长期运行,这些物质逐渐在下游设备上富集后才能被检测到。这是迄今为止烃池机理最直接的证据。

2MTH反应中积炭的影响因素

2.1分子筛织构性质的影响

分子筛拓扑空间结构对积炭行为影响至关重要。分子筛孔腔内部空间越大,越容易生成大的积炭前躯体,而最终产物的种类与分子筛孔口直径有着很高的匹配性,这是分子筛过渡态择形和产物择形作用的结果。Bleken等[16]发现,具有较大交叉孔道的分子筛残留烃中含有较多大分子烃类,失活速率很快,寿命不到2h;具有较小交叉部分的分子筛的失活速率很小,残留烃成分含碳数较少,但孔口直径相近的分子筛的反应产物分布非常相似。胡思等[17]发现,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯比越高,但产物分布向C4以上组分偏移,丙烯选择性降低。催化剂的积炭速率与孔道体系密切相关,一维直通孔道ZSM-48容易积炭失活,而三维交叉结构的ZSM-5抗积炭能力较强。Bhawe等[18]比较了3种带有八元环窗口和不同笼腔尺寸的分子筛的失活情况。结果表明,笼腔最小的LEV型分子筛笼内生成C5+直链烃较多,随着笼腔增大,较大芳烃增多,由于孔口小,笼腔最大的AFX分子筛内生成的大分子芳烃扩散不出,导致堵塞孔口失活,所以寿命最短,但乙烯选择性随着笼腔空间增加呈现出下降趋势。

三维十二元环结构(BEA)、一维十二元环(AFI)、三维八元环窗口或十二元环笼形结构 (CHA)都有笼腔结构,能提供足够空间生成大分子多环芳烃,但孔口直径较窄,所以容易积炭失活;而三维十元环构造(MFI)没有笼型空腔结构,在孔道内部不能形成大分子芳烃,孔口直径和孔道直径完全一致,生成物容易扩散出来,孔道内部不容易生成积炭,所以寿命较长。这意味着烃池机理中间活性物种应该有2种,大分子的芳烃或小分子的烯烃。人们在ZSM-5分子筛上发现了烯烃作为烃池活性物种的证据,认为烃池机理有2种循环反应路线,它们之间是竞争并存关系[19-21]。多甲基苯循环,又称为芳烃循环,主要生成乙烯和丙烯,特别是乙烯;烯烃循环,丙烯、丁烯等轻质烯烃通过甲基化反应实现碳链增长,随后长链烯烃裂解生成丙烯。多甲基苯循环生成的烯烃可以直接作为烯烃循环的活性物种,烯烃循环产生的长链烯烃可以通过氢转移、环化等反应生成多甲基苯。

不同拓扑结构分子筛都会存在这2种循环反应,并且芳烃循环反应速率远远高于烯烃循环反应,但由于反应空间的限制,导致特定结构分子筛只能有一种循环机理占优势。ZSM-5分子筛上发生的主要是烯烃同系化和裂化反应,所以乙烯选择性很低,而丙烯、丁烯选择性较高;而CHA型分子筛由于笼腔空间有利于大分子芳烃生成,所以表现出的是以多甲基苯作为活性物种的芳烃循环烃池机理反应。而以多甲基苯为关键活性组分的烃池机理在MFI分子筛上可以发生,但只能发生在外表面,所以比例不大。2个循环之间的并存竞争网络和分子筛拓扑结构之间的关系如图2所示。

由以上分析可以推论,通过修饰分子筛的孔道和空腔结构空间对MFI或CHA分子筛进行改性,可能会导致烃池机理反应类型发生改变,从而导致反应产物分布的变化。笔者曾使用“浸渍+水热焙烧”的方法将Ce离子迁入SAPO-34分子筛的“笼”腔之内,压缩了笼内空间,限制了大分子物质的生成,而且修饰了SAPO-34分子筛强酸位,结果催化剂的抗积炭能力和乙烯选择性都得到明显提高[22]。Ce的迁入既改变了SAPO-34的笼内空间,也调变了笼内酸性分布,引起烯烃循环和芳烃循环的此消彼长, 设想能通过图3所示的改性路线去抑制芳烃循环的发生,延缓积炭生成,强化烯烃循环。但从其最终产物中乙烯选择性得到提高来看,芳烃循环不但没有得到抑制,反而得到了增强,因为乙烯主要是由芳环循环产生。这可能是由于迁入笼腔内的Ce数量不足以将笼内空腔压缩形成“直通”孔道结构造成的。Ce的迁入量尽管很少,但仍发挥了明显的空间位阻作用,使得芳环不会持续长大,抑制了生成积炭的反应趋势,芳烃循环反应中活性芳烃存在时间明显延长,活性芳烃的数量有所增加,生成低碳烯烃的反应得到了增强。笼腔内始终保留了微小空隙,可以供低碳分子自由出入,所以乙烯选择性提高10%左右,催化寿命延长了70min,反应性能得到了明显的改善。

Björgen等[23]已经证明,大分子烃(五甲基苯和六甲基苯)在ZSM-5分子筛外表面产生,它们无法在分子筛孔道内扩散,与催化剂失活没有必然联系,外表面堆积的石墨类物质是其失活的真正原因;外表面沉积修饰物,在相当大的范围不会对分子筛内部孔道产生位阻效应。这进一步证实了ZSM-5分子筛上观察到的芳烃循环反应是在其外表面发生的。Jang等[24]研究了Ce和La对MFI分子筛催化MTO反应的影响,发现同样通过浸渍法,La能同时进入分子筛微孔孔道和外表面,对分子筛微孔体系造成阻碍,降低了表面酸性,影响了催化寿命,浸渍的La量越多,La的空间位阻效应就越明显,造成活性越低,寿命越短;而Ce只能在分子筛外表面沉积聚集,对分子筛的孔道结构和酸性分布几乎没有影响,所以浸渍量即使达到40%(质量分数),也不会对催化性能产生不利影响。他们使用的是MFI分子筛,没有较大的笼腔空间,La迁入分子筛孔道后空间位阻效应太大,导致烯烃循环反应也无法发生;而Ce离子直径较大,采用常规浸渍是不可能进入MFI或CHA任何一种分子筛窗口的,所以只能在外表面沉积,对产物分布不会造成明显的影响,要想将Ce迁入分子筛孔腔内部,就需要使用非常规的制备方法。

采用某种离子迁移或者空间位阻的手段调变分子筛的孔腔空间,或者使用某种新型拓扑结构的分子筛,就可以通过烃池机理反应路径的调变达到改变产物分布的目的。这种调变需要控制得非常精密。对MFI分子筛孔道进行调变,使孔道变窄,会进一步压缩芳烃循环机理,同时也会对烯烃循环机理起到限制作用,导致高级烯烃难以形成,可能会提高丙烯,甚至乙烯的选择性;但是过度压缩孔道空间,会导致烯烃循环反应也难以发生而失去反应活性。对CHA分子筛进行笼腔空间调变,会压缩笼内空间,限制大环芳烃的生成,可能导致烯烃循环反应作用得到增强,由于孔口尺寸限制,C3+烃类选择性不会明显上升,可能会导致丙烯选择性上升;但是在一定范围内压缩笼内空间,限制大环芳烃的生成,提高抗积炭能力的同时,芳烃循环反应作用也可能会得到进一步强化,提高乙烯产物选择性。

2.2分子筛酸性的影响

MTH反应是酸催化反应,催化剂酸性位是活性位。几十年来,关于酸强度和酸密度对MTH反应的影响已经被讨论得非常清楚了[25-28]。这些规律总结起来有以下6点。(1) 酸性位酸性越强,酸性位浓度越高,积炭生成就越快。(2) 酸中心密度和酸中心强度相比,前者的影响大于后者。(3)决定催化效果的是B酸密度,其存在一个最优值,Almutairi等[26]甚至筛选出大约0.2mmol/g中等酸度可以使单位B酸位催化甲醇转化至烯烃的量达到最大化。(4)纳米尺寸ZSM-5分子筛的B酸强度与大尺寸ZSM-5分子筛差别不大,但外表面或介孔表面B酸位和L酸位数量会更多;单层分子筛比多层分子筛具有更高的L酸密度、外表面B酸密度和硅羟基密度。(5)纳米ZSM-5分子筛B酸位浓度低于骨架四面体Al的浓度,二者之间的差距随着纳米分子筛厚度增加而增加;单位B酸位甲醇转化能力与总的B酸位密度呈相反趋势,而与外表面的B酸位浓度关系不大。(6)分子筛的晶粒尺寸越大,酸性位浓度越大,催化剂失活速率越快;在大晶粒分子筛催化MTH反应中,只有分子筛晶体的外表面才具有活性。这些规律可以解释为,酸性位强度越大,化学反应速率越快,积炭前躯体和积炭分子在分子筛内的滞留时间越长,积炭速率越快;酸性位浓度越高,或者分子筛晶粒越大,酸性中心之间相对距离越近,沿着分子筛晶体内部孔道进行扩散的反应物分子相继经历的反应步骤就越多,缩聚反应就越容易发生,所以积炭生成得就越快。

酸性对催化剂积炭的影响还关系到烃池机理的反应路径。具有较强酸性的分子筛倾向于发生以芳烃为中间活性组分的烃池机理反应,而酸性较弱的分子筛更倾向于烯烃的同系化反应[20]。但其影响程度不如拓扑结构影响大。

高强度酸性位容易促使分子间发生氢转移反应,会加强形成积炭的趋向。据此,科研人员尝试开发具有相同拓扑结构但不同酸强度的分子筛。SAPO-18分子筛具有与SAPO-34类似的拓扑空间结构,但是其酸强度以及强酸中心密度比SAPO-34略低[29]。它们的笼型单元也有区别,SAPO-18的笼内空间稍大一些,而且骨架结构“硬度”更高[30],在MTO反应中笼腔不易发生形变,烃类分子在笼内生长时与笼壁之间形成的间隙较多,笼内空间不容易被大分子物质撑满,所以抗积炭能力较大;SAPO-34笼内空腔相对较小,骨架结构具有一定韧性,更易被积炭物质撑涨填满,造成失活。此外SAPO-18分子筛的合成可以使用更为廉价的模板剂,因此SAPO-18具有工业应用潜力。

Si/Al摩尔比越高,ZSM-5分子筛相邻2个Al原子间距离就会越长,阳离子也就是H+密度就会减小,这样H+的电场屏蔽效应也会减小,活性反而会提高。Lee等[31]发现,高Si/Al摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)=280)的HZSM-5具有较低酸密度,形成的积炭主要是单环或双环芳烃,主要沉积在外表面或孔内骨架上,不会显著影响催化剂活性;低Si/Al摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)=40)的HZSM-5酸性较高,积炭多为三环或四环芳烃,体积较大,容易堵塞分子筛孔道,导致24h后即明显失活。Hu等[32]合成了高Si/Al摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)=400)的EU-1分子筛,可以得到高达52%的丙烯选择性,丙烯与乙烯比率(P/E)可以达到15,而且C5以上烃类选择性非常低。

2.3扩散效应的影响

MTH反应中,甲醇通过扩散过程进入分子筛微孔内表面与活性中心接触发生反应,反应产物也通过扩散过程脱离分子筛内表面活性中心形成稳定产物,扩散效应对积炭的形成有重要影响。影响扩散效应的2个重要因素是分子筛的晶粒尺寸和介孔在整个分子筛孔体积中所占比例。

分子筛晶粒越小,越能提高反应性能。纳米分子筛,尤其是单晶胞纳米分子筛颗粒的催化效果最好。但纳米级小晶粒分子筛的产品分离一直是工业界的难题,这限制了其工业应用。

在微孔MFI分子筛中引入介孔,可以改善分子筛的传质过程,减少扩散限制,使反应物和反应产物能迅速接触和脱离活性中心,减少积炭的发生。Rownaghi等[33]合成了具有均匀介孔的单晶ZSM-5分子筛,具有非常高的抗积炭能力。通过控制合成过程,分子筛的介孔率和酸密度能得到调变,分子筛的活性和稳定性也能随之改变。在微孔体系中引入含介孔的次级孔道系统,有两类技术,一类是在制备过程中引入介孔,例如通过加入软模板或硬模板的方法;另一类是通过后处理技术,如水蒸气改性、酸侵蚀或碱处理。

对分子筛改性采用的方法不同,其介孔形成的机理也不同,形成的介孔骨架缺陷程度也不同,对积炭的影响效果也不同。Schmidt等[34]发现,用碳纳米颗粒引入的介孔与颗粒外不能联通,用碳纳米管引入的介孔则能形成与晶体颗粒外联通的传质通道,可以使催化剂寿命提高3h,乙烯选择性提高5%,稳定性也得到提高。苛刻条件水蒸气和酸处理,会导致分子筛骨架脱Al,而温和的水热处理(处理水量8.2×10-5mol/min,处理时间为6h)不会造成分子筛骨架脱Al,而且还能将一些骨架外的Al原子插入骨架中的缺陷位,使分子筛晶形更加完美[26]。400～600℃内的水热处理过程没有形成明显的介孔,但是分子筛晶粒外部会有侵蚀痕迹,使得B酸位更容易被接触到。

碱处理会选择性脱Si,但是对催化更重要的Al原子则不受影响。脱Al引起分子筛骨架Si/Al摩尔比增加,造成酸性位强度减弱,而脱Si引起分子筛骨架Si/Al摩尔比下降,一般会使分子筛酸性增强。酸性减弱能延缓积炭,但也可能导致甲醇转化率的下降;酸性增强能提高甲醇转化率,但也容易形成积炭。在这种后处理改性过程中,酸性的调变幅度都不太大,而且与介孔的形成相伴而生,介孔带来扩散效应的改善与酸性的调变形成协同作用,其结果一般能提高催化剂活性,并且延缓积炭的形成。Björgen等[35]用脱硅技术形成含介孔MFI分子筛,其初始活性有一定提高,催化甲醇转化反应的寿命是原来的3.3倍,同时汽油组分的选择性也得到提高。Bleken等[36]发现,脱硅ZSM-5分子筛的积炭呈均匀分布,脱硅ZSM-5分子筛可以容纳更多的外部积炭,而且积炭物种也有变轻趋势,再生条件更加温和。Kim等[37]发现,具有固定n(Si)/n(Al)比的介孔分子筛催化甲醇转化的能力与介孔面积呈线性比例。Vennestrøm等[38]则观察到,介孔分子筛在MTH反应中的催化寿命与外表面积之间成线性关系。

微孔/介孔共生复合分子筛同时具有微孔和介孔两种孔道体系,可大幅改善材料的扩散性能,抑制积炭失活,提高催化性能。Di等[42]使用ZSM-5/MCM-18复合分子筛催化MTG反应,由于在该复合分子筛中形成了微孔介孔相互交联的内部孔道系统,孔径尺寸分布变宽,减少了扩散限制,强化了传质过程,而且表面酸性减弱,所以拥有较高的活性和稳定性,芳烃选择性下降。Lacarriere等[43]使用2种具有MWW型拓扑结构的分子筛MCM-36和MCM-22催化MTH反应,发现MCM-36因为具有柱形层间介孔的介孔/微孔复合孔结构,外表面积大,扩散效应好,C3+脂肪烃选择性可以高达90%,具有很强的抗积炭性能;而MCM-22只有纯的微孔结构,且酸密度是MCM-36分子筛的3倍,容易引起环化反应和氢转移反应,进而产生芳烃和积炭。

2.4晶格缺陷的影响

分子筛的晶格缺陷会形成缺陷位硅羟基,它们也会对催化剂的积炭产生密切影响。Barbera等[44]发现,催化剂的失活现象与分子筛内表面和外表面的硅羟基相对强度存在明显的线性关系,催化剂失活由分子筛内外表面的硅羟基相对密度决定。晶内缺陷位比酸性桥键羟基具有更小的空间位阻效应,多甲基苯积炭前驱体在内部硅羟基作用下形成了一种稳定化或滞留效应,从而使反应产物扩散效应变化,导致这些缺陷位会沉积积炭。外表面积越小,硅羟基越有机会与烃类接触,越容易通过滞留作用降低烃类扩散速率,催化剂失活会越快。通过降低分子筛微孔内部硅羟基密度,或者增加分子筛的外表面积都能降低MTH催化剂的积炭速率。Sazama等[45]发现,分子筛高浓度的内部缺陷所带来的积炭负面效应可以抵消介孔对MTH反应产生的有利影响。

硅羟基和醇羟基相似,它的酸性比水还弱,一般认为没有催化活性,它引起的烃类分子滞留效应可能与其所带表面电荷有关。Sazama等[45]认为,内部硅羟基的形成是对部分骨架外Al原子的一种平衡,这种与Al原子相关的电子接受位导致异构化和氢转移反应的发生,进而形成了积炭。

分子筛骨架缺陷的浓度由形成介孔的合成过程决定。Xue等[46]使用一种有机官能团化的气相氧化硅作硅源,晶化过程中这种有机官能团能起到空间位阻作用,抑制分子筛晶体的生长,形成晶格缺陷,从而产生介孔。他们据此合成出一种含内部介孔的微球分子筛晶体,改善了分子筛的扩散效应,在催化反应中,可以使反应物分子与酸性位的接触机会得到明显增加。其合成原理如图4所示。

3催化剂积炭对其催化MTH反应性能的影响

催化剂积炭对MTH反应产品选择性的影响取决于外表面积炭还是内表面积炭占主导,这又取决于分子筛的拓扑结构。

ZSM-5分子筛孔道尺寸均一,没有足够空间形成大分子苯环衍生物,其孔内不易积炭,产品选择性不会受到影响;只有当外表面积炭量很大时,才会发生堵塞内部孔道行为。其内部孔道一旦产生积炭,五甲基苯或六甲基苯就会完全卡在两个孔道的交叉部位,阻止其它分子进入孔道,接触不到内部活性位。ZSM-5分子筛外表面积炭情况类似于致密相催化剂,不受扩散限制,失活原因主要是活性位逐渐被覆盖,相当于反应进料与催化剂接触时间不断减少,这样只会导致转化率的下降,而选择性则不会受到影响。

SAPO-34分子筛内部积炭是其失活的主要原因。其较大的笼内空腔有足够的空间供烯烃分子穿过双环或多环芳烃分子或积炭前驱体,接触到笼腔内的活性位,而且积了炭的催化剂有助于提高低碳烯烃选择性。积炭填充SAPO-34分子筛笼腔,与Tian等[22]将金属离子迁入SAPO-34笼腔的方法一样,都有提高低碳烯烃选择性的效果。甲醇进料时间的延长,积炭增多也能提高乙烯/丙烯比率。Mores等[28]对新鲜的、部分失活的和完全失活的SAPO-34分子筛催化剂进行同位素示踪甲醇切换进料实验,发现积炭有很好的产品择形效应,而整个诱导-转化-失活周期中,积炭主要是六甲基苯,它也是主要的芳烃反应中间体。Qi等[47]考察催化剂上的积炭沉积对烯烃选择性的影响后得出,当催化剂积炭量约为5.7%时,乙烯和丙烯的选择性最高;积炭量超过5.7%后,乙烯选择性显著上升,而C4和C5+的选择性逐渐降低;当积炭量达到7.5%时,产品中就没有C4和C5+了。这与向SAPO-34分子筛笼腔内迁移金属离子的做法有部分一致的结果。

4结论与展望

ZSM-5和SAPO-34分子筛是最终实现工业化的MTH催化剂。MTH反应过程中催化剂积炭行为受分子筛织构性质、酸强度和酸密度、介孔扩散效应和晶格缺陷的影响,这些规律为寻找MTH催化剂新的改性思路和MTH反应工艺条件优化提供了科学依据。

(1) 分子筛拓扑结构决定着烃池机理反应路径,烃池机理反应路径决定着产物分布。通过调变分子筛拓扑结构,或寻找新拓扑结构的分子筛来改变烃池机理的发生路径,进而调控产物分布,特别是乙烯/丙烯比例,改善抗积炭能力是MTH催化剂主要的改性方向。

(2) 对SAPO-34或ZSM-5分子筛外表面进行定向修饰,钝化其外表面酸性是今后MTH催化剂改性方向。其中,对ZSM-5分子筛外表面进行钝化改性,将进一步弱化芳烃循环烃池机理反应的发生,减少乙烯的生成,提高丙烯的选择性。

(3) 酸性对MTH催化剂的影响规律促使人们开发具有相同拓扑结构但具有更弱酸强度的分子筛,来延缓积炭的形成,例如SAPO-18分子筛。

(4)ZSM-5分子筛的失活除了外表面积炭和脱铝2种原因外,内部缺陷位的积炭是另外一种主要原因。降低分子筛微孔内部硅羟基密度,或者增加分子筛的外表面积都可以降低积炭速率。

(5) 积炭会对分子筛物化性质产生影响,也会对产品选择性产生影响,除了造成积炭失活外,也能产生有利一面。SAPO-34分子筛的积炭规律已用于指导世界首套甲醇制烯烃工业装置实现平稳生产。

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Study Advances in Catalyst Coking During the Reaction of Methanol to Hydrocarbons

TIAN Shuxun

(National Institute of Clear-and-Low-Carbon Energy, Beijing, 102209, China)

Keywords：methanol-to-hydrocarbons;zeolite;coke;topology;acidity;mesopore

Abstract：Cokingnatureofthecatalystformethanolconversiontohydrocarbons(MTH)hasattractedagreatdealofinterestfromacademicresearchers.Inthiscontribution,cokespecies,cokeformationfactorsandeffectsofcokeoncatalyticperformancewerereviewed.Cokeformationisgreatlyinfluencedbytexture,acidity,mesoporousdiffusionandlatticedefectsofzeolitecatalyst.Therearetworoutesinhydrocarbonpoolmechanism—polymethylbenzenerouteandolefinroute,whichoperateonacomplementaryandcompetingbasis.Thedominantroutedependsonthezeolitetopology.ThehydrocarbonpoolmechanismwasdirectlyverifiedbythefirstcommercialMTOunitintheworld.ThemodificationofzeolitetopologytoadjustthehydrocarbonpoolspeciesisaneffectivestrategyofMTHcatalystdevelopment.Theincreaseofdiffusionbyincreasingthemesoporeportionofthezeolitescandecreasecokingrateinzeoliteporessystems.Theselectivepassivationonzeoliteoutersurfaceacidityanddevelopmentofcatalystwithweakeracidityaretheemphasesinthefuturecatalystdevelopment.

收稿日期：2015-01-05

基金项目：神华集团科技创新项目(SHJT0708)资助

文章编号：1001-8719(2015)02-0427-10

中图分类号：O643.3

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.028

通讯联系人： 田树勋，男，高级工程师，博士，从事煤化工催化剂开发；Tel：010-57339367；E-mail:tianshuxun@nicenergy.com