芳烃生产技术及分离工艺

李强

【摘 要】本文从芳烃催化重整、分离等芳烃生产技术的角度，介绍了芳烃组合反应工艺、组合分离工艺等等最近较为热门的工艺。并从甲苯甲基化和轻循环油制芳烃方面，展望了未来芳烃生产新技术的新前景。

【关键词】芳烃；生产；分离；技术

一、引言

芳烃在石油化工工业中占有最重要的作用，是最为基础的原料。芳烃类化合物约占已知有机化合物种的30%，其中苯、甲苯、二甲苯的产量和规模仅次于乙烯、丙烯，被称为一级基本有机原料。通常的芳烃的生产是指苯、甲苯、二甲苯的生产。芳烃类化合物广泛用于生产化纤、塑料、橡胶等主要的化工产品以及一些精细化学品。随着石油化工及纺织工业的持续发展，全球对芳烃的需求量不断增长。

目前芳烃的生产设备一般由石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢等联合装置组成，其作用是芳烃转化和芳烃分离，其主要主产品是苯和二甲苯。包含的主要技术有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化及丙烯分离等芳烃转化技术。

二、催化重整技术

1.催化重整技术概述。

催化重整是使石油经过重整转变成富含芳烃的生成油，同时提取氢气和液化石油气。按催化工艺的使用方式，可分为半再生重整、连续重整和循环再生重整等形式。其中连续重整是主要的重整方式，连续重整有液收高、氢产高和芳烃产率高等优点，其工艺水平已经向超低压、高苛刻度方向发展，并且逐渐成熟。反应苛刻度的增加导致积炭速率增大和再生频次的增加。

国际上催化重整技术发展较晚，掌握成熟技术的国家与公司也并不多。R-264催化剂2004年首次被应用，其转化率高，生焦量少是主要的特点。我国中石油、中石化等公司开发的多个牌号的催化剂，已多次成功应用，最新一代催化剂已在我国内地多个石化公司成功。连续重整技术于2008年由中国石化洛阳工程公司和中国石化广州分公司联合开发出来并成功应用，标志着中国石化已经拥有了成套的催化重整技术。

重整原料对重整产物的分布、产率等都有重要影响。原料中正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低，而环烷烃和异构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率相对较快。对重整原料石脑油进行吸附分离或馏分切割是充分利用重整原料、优化产物分布并提高芳烃收率的重要手段。

2.催化重整技术发展方向。

重整技术的一项发展趋势是苯含量的降低，主要的方式是从重整原料石脑油中除去在重整过程中会生成苯的苯前身物。再通过提高石脑油的初馏点到80℃左右，进一步的降低苯的产率，进而达到增加甲基苯和多甲基苯的产率的作用。当重整产物以二甲苯为主要目标产物时，石脑油终馏点可适当提高到165℃以上。提高C8含量，重整装置可生产更多的C8芳烃，从而可以提高整个芳烃联合装置芳烃产量。

分子筛吸附剂法将石脑油中的正构烷烃分离，是催化重整原料组成的更为有效的方法。通过吸附分离，石脑油被分离成富含非正构烷烃的吸余油和富含正构烃的脱附油，吸余油的芳烃潜含量可大幅度的提高。是优质的催化重整原料。脱附油为正构烷烃，是优质的蒸汽裂解乙烯原料。采用溶剂抽提工艺也可对重整原料组成进行整合优化。抽提后的抽出油芳烃潜含量明显增加，可作为催化重整原料，链烷烃质量分数较高的抽余油可作为蒸汽裂解制烯烃原料。

三、芳烃分离关键技术

1.芳烃抽提分离技术。

芳烃抽提是从重整油和裂解汽油中获得芳烃的常用技术，芳烃抽提工艺主要包括抽提蒸馏、液液抽提两类、溶剂多选用低毒、无腐蚀、选择性好的环丁砜。随着乙烯裂解原料的重质化，乙烯装置副产的裂解汽油中芳烃含量越来越高，采用溶剂抽提法处理裂解加氢汽油时，需要非芳烃产品与原料进行混兑，使抽提进料芳烃含量降至70%以下，以维持抽提塔正常操作。

2.结晶分离技术

混合二甲苯中各组份间凝固点相差较大，因此可以用冷冻结晶法分离生产。结晶分离技术一般由两段结晶过程组成。第一段结晶温度控制在低共熔温度下，以提高回收率，晶体的纯度为85%～90%。第二段结晶过程中将一段结晶粗产品熔融后，控制结晶温度为零下20℃至零下10℃，进行重结晶，以提高产品的纯度，可获得纯度较高的结晶。二次结晶产品用甲苯洗涤，可以脱除晶粒间夹杂的间位和邻位异构体。

四、甲苯歧化与烷基转移技术

1.甲苯经择形歧化反应。

甲苯经择形歧化反应，生成高浓度的混二甲苯产物，有效地降低了芳烃分离的成本。近年来，随着甲苯择形歧化技术的不断提高，该工艺的竞争力不断的提升。甲苯转化率、对位选择性以及芳烃回收率的提高，进一步降低了该工艺的能耗物耗，目前国外新建芳烃分离装置中已有一半采用该技术。

2.重芳烃轻质化技术。

大多数重芳烃用作低价燃料，将重芳烃转化为高附加值的BTX 芳烃是提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段。重芳烃轻质化技术可满足不同工况要求，处理大量的重芳烃原料，而且转化率高。

影响催化剂反应性能的另一个重要因素是分子筛的酸性，强酸中心不仅会促进多碳侧链烷基的脱烷基反应，而且也会引起深度脱烷基（脱甲基）反应和积炭反应，从而降低甲基的保持率和二甲苯的收率。为改善重芳烃的扩散能力，对微孔分子筛进行扩孔处理制备具有二次介孔的分子筛材料也被尝试用于重芳烃轻质化反应，如碱处理制备的介孔丝光沸石为催化剂时，重芳烃的转化率明显提高，显示其具有潜在的应用可能。

3.二甲苯异构化技术。

从催化重整和裂解汽油中得到的芳烃中，乙苯同系物的含量一般占到百分之十以上。由于分离异构回路的循环比为3.5左右，单程二甲苯损失率的降低可以在较大程度上提高二甲苯总收率，二甲苯异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性。

五、芳烃生产新途径与新工艺

1.组合反应工艺。

尽管甲苯选择性歧化工艺生产的二甲苯中芳烃质量分数高达90%以上，降低了吸附分离单元的负荷，使结晶分离技术重新成为可能，但该工艺无法利用资源，同时产物中含有大量的苯。因此在芳烃联合装置中，不能简单地用择形歧化工艺代替传统歧化工艺。需要进行二甲苯异构化的循环二甲苯量下降，四个单元的负荷比传统工艺的要低很多。这意味着不仅芳烃能耗下降，生产成本降低，效益提高，而且也为整个联合装置提高生产能力创造了条件。

2.甲苯甲基化技术。

甲苯甲基化技术是一种芳烃生产新技术。与已经工业化技术相比，甲苯甲基化的主要优势在于能最大程度地将甲苯原料转化为芳烃产品，即甲苯利用率非常高；另一优势是采用甲醇作为烷基化试剂，甲醇是煤化工的主要中间产物，受国内产能的快速增长及廉价进口甲醇的竞争，国内甲醇价位将在未来相当长的时间内维持较低的水平。基于廉价的甲醇原料及甲苯原料的高效转化，甲苯甲基化技术具有很好的技术经济性。该技术作为未来芳烃转化的关键新技术必将引起更加广泛的关注。

3.甲醇芳构化制芳烃。

甲醇芳构化制芳烃涉及氢转移、齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程，近几年虽有相关专利发表，但尚未见工业化报道。中国科学院山西煤炭化学研究所正在开展甲醇制芳烃工气的工艺技术研究并取得了积极的进展。该技术以离子交换分子筛为催化剂，可将甲醇转化为芳烃，甲醇转化率大于20%，液相产物选择性大于35%，液相产物中芳烃含量大于60%。

芳烃是重要的石油化工基础原材料，未来将以节能减排为方向，降低原料成本、开辟便宜易得的原料来源，提高芳烃收率和选择性，加快对芳烃生产的新工艺、新催化剂研发和工业化的步伐，提出灵活多变、具有竞争力的芳烃生产技术，提高装置操作的灵活性。

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