锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化

陈泽伟，王一想，丁旭芬，徐颖华，马淳安（浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）



锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化

陈泽伟，王一想，丁旭芬，徐颖华，马淳安
（浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）

摘要：采用循环伏安法和恒电位电解法，探讨了含有ZnCl2的乙睛水混合溶液中五氯吡啶 (PCP) 在不锈钢阴极表面电还原脱氯生成2,3,5,6-四氯吡啶 (2,3,5,6-TCP) 的反应机理；采用恒电流电解法对该电还原脱氯过程的各种工艺条件进行了优化。结果表明：该体系中PCP电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn2+为氧化还原媒介的间接电还原机理；优化工艺条件下（阴极液含0.025 mol·L−1HCl + 15%（体积分数）水 + 0.2 mol·L−1苯磺酸钠 + 0.16 mol·L−1ZnCl2的乙腈溶液；电流密度为1.25 A·dm−2），0.08 mol·L−1PCP能高选择性地脱氯生成2,3,5,6-TCP，2,3,5,6-TCP的收率和电解电流效率分别可达88.7%和59.1%。

关键词：五氯吡啶；2,3,5,6-四氯吡啶；锌催化机理；电还原脱氯；工艺优化

2015-09-14收到初稿，2016-02-24收到修改稿。

联系人：马淳安。第一作者：陈泽伟（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-09-14.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China ( 2012CB722604 ) and the National Natural Science Foundation of China ( 21106133, 21576238 ).

引　言

2,3,5,6-四氯吡啶 ( 2,3,5,6-TCP ) 是一种重要的精细化工中间体[1-3]，如其是合成大吨位高效杀虫剂毒死蜱的关键中间体[1]。目前合成2,3,5,6-TCP的方法主要有：以3,6-二氯-2-三氯甲基吡啶等为原料的选择性氯化合成方法[4-6]，以三氯乙酸甲酯等为原料的合环氯化方法[7-10]和以五氯吡啶 ( PCP ) 为原料的还原脱氯方法[11-13]。其中选择性氯化法反应条件要求苛刻，产能和产率都较低；合环法则工艺成熟且成本较低，因此是目前国内合成2,3,5,6-TCP最主要的路线，但该方法工艺路线长、环境污染严重；还原脱氯法合成2,3,5,6-TCP具有简单、高效和选择性高的优点，但是合成PCP的原料吡啶价格偏高（需要进口）。随着人们环境保护意识的逐渐增强和国内吡啶合成技术快速进步，以PCP为原料还原脱氯法合成2,3,5,6-TCP的市场竞争力将逐步增强，因此近年来该路线引起了很多国内外学者和企业家的关注。

由PCP合成2,3,5,6-TCP可用Zn粉还原法实现[14-15]：在383～433 K的HCl溶液中加入PCP和Zn粉进行反应，反应后通过反复萃取，2,3,5,6-TCP的收率可达80%～96%。该工艺有反应温度高、操作过程危险性较大、Zn盐浪费严重以及环境污染严重等缺点。Parker等[16]首次提出了用PCP电还原脱氯制备2,3,5,6-TCP的方法，但该工艺采用的是环境敏感的Hg电极，可能造成严重的污染，从而限制了其发展。Kyriacou[17]提出了用Ag替代Hg作阴极来电还原脱氯PCP的新工艺，该工艺不仅产率高，而且对环境污染小。本课题组针对此工艺中操作复杂、危险性高的缺点，以温和的乙腈和水为溶剂以提高安全性，粗糙化银电极作阴极来提高电解效率，提升了产品质量[18]。此外，Bon等[19]研究了在70～80℃温度下，将PCP溶解在含有ZnC12的乙睛水溶液中，用不锈钢作为阴极电解得到2,3,5,6-TCP的方法，该方法的原料PCP的最高转化率可达95%，2,3,5,6-TCP最高收率达到93%，很有工业化应用前景。但该工艺并未对反应机理进行深入探讨，并且在该实验中，由于采用的是恒电位电解，不适宜工业化大规模生产。根据本课题组近年来开发了多种电化学脱氯、脱溴技术的经验[20-22]，本工作首先对该体系中PCP脱氯反应机理进行了研究，然后采用恒电流电解方法对该体系中的各种工艺条件（HCl浓度、阴极液组成、支持电解质、电流密度和ZnCl2浓度等）进行了优化。

1　实验材料和方法

1.1仪器和试剂

TRADEX MPS 301型直流稳压电源，THX-05型低温恒温循环器(宁波天恒仪器厂)，S82-1型磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)，Waters1525-2996型高效液相色谱(美国 Waters 科技有限公司)，CHI660C型电化学工作站(上海华辰仪器有限公司)，恒电位仪( solartron SI 1287)。

乙腈(分析纯，天津四友化学试剂有限公司)，甲醇(色谱纯，天津四友化学试剂有限公司）。2,3,5,6-TCP、PCP (上虞奥付托化工有限公司, 纯度99% )，苯磺酸钠( C6H5SO3Na )、四丁基高氯酸铵( TBAP )、氯化铵 ( NH4Cl )、氯化锂 ( LiCl )、四氟硼酸钠 ( BF4Na )、HCl和ZnCl2均为分析纯。

1.2实验过程

循环伏安实验在50 ml烧杯中进行，工作电极为L型314不锈钢圆盘电极 ( φ 3 mm )，测试前用氧化铝 ( 30～50 nm ) 进行表面抛光并在去离子水中超声处理，辅助电极为光亮铂电极 ( 2 cm× 2 cm)，参比电极为饱和甘汞电极，本文所有的电极电位都相对于饱和甘汞电极电位。首先在烧杯电解池中倒入30 ml 0.2 mol·L−1苯磺酸钠乙腈水溶液；其次，安装好用橡皮塞固定的工作电极、辅助电极和参比电极；然后将温度升至70℃，最后用CHI660C型电化学工作站进行循环伏安测试。

恒电位电解实验在带控温夹套的离子膜( Nafion 117 ) H型电解槽（杭州赛奥电化学实验器材有限公司提供）中进行，阴极为314不锈钢网电极 ( 2 cm × 3 cm )，阳极为光亮铂电极 ( 2 cm× 2 cm )，参比电极为饱和甘汞电极。首先在阳极室加入50 ml 0.5 mol·L−1NaOH水溶液作为阳极液，在阴极室加入50 ml按要求配制的阴极液；然后打开磁力搅拌器搅拌阴极液；最后将阴极液温度升至70℃。在以下两种电解条件下电解：①先在不锈钢网的电极上，恒电位沉积Zn，得到黑色的不锈钢镀Zn网电极，然后将该电极用去离子水洗净后置于不含ZnCl2的阴极液中进行电解；②将不锈钢网在一定的电位下直接电解含有ZnCl2、HCl、PCP和支持电解质的乙腈水溶液。

恒电流电解实验在带控温夹套的离子膜( Nafion 117 ) H型电解槽中进行，以314不锈钢网( 2 cm × 3 cm ) 为阴极，石墨为阳极。在阳极室加入50 ml 0.5 mol·L−1NaOH水溶液作为阳极液，阴极室中加入按要求配制的阴极液。控制电解温度70℃，在一定的电流密度下电解。

1.3产物分析

在恒电流实验中，在相应时刻用移液管移取阴极反应液0.1 ml至容量瓶，用甲醇定容至10 ml。恒电位实验时，用移液管移取阴极反应液1.0 ml至容量瓶，用甲醇定容至10 ml。用过滤器过滤。使用高效液相色谱仪 ( Waters 2996 ) 进行产物分析。色谱条件：色谱柱为Atlantis C18柱 ( Part NO. 186001344, 4.6 mm× 150 mm)，流动相甲醇/水体积比为4:1，用磷酸调节pH至3～4，流速为1.0 ml·min−1，柱温为35℃，检测波长为290 nm，进样量为20 µl。通过外标法进行定量分析。

为了在分析过程中统一标准，使分析过程更加简单方便，根据法拉第第一定律定义一个量纲1的通电量参数Q*[23]，即理论通电量的倍数。

本文中收率、选择性与电流效率以合成2,3,5,6-TCP为目标计算。

2　结果与讨论

2.1脱氯机理研究

在本研究体系中PCP在不锈钢阴极上电还原生成2,3,5,6-TCP的反应机理可能为直接电化学还原脱氯机理，也可能是间接电化学还原脱氯机理。如图1所示，直接电还原脱氯机理是：Zn2+首先在不锈钢阴极上得到2个电子变成金属Zn，然后PCP在金属Zn的催化下直接从电极得到2个电子完成脱氯反应；间接电化学还原脱氯机理是：Zn2+首先在不锈钢阴极上得到2个电子变成金属Zn，然后PCP和金属Zn发生化学脱氯反应，PCP脱氯生成2,3,5,6-TCP而金属Zn氧化成Zn2+。

首先用循环伏安法研究了本研究体系中PCP电还原脱氯的反应机理，结果如图2所示。由图可见，在不加PCP和ZnCl2的空白溶液中（曲线a）除了负电位下（−1.5 V）微弱的析氢电流响应外没有其他明显电流响应出现，这表明苯磺酸钠作为支持电解质在本体系中是比较稳定的，在大于−1.5 V的电位范围内不会被还原；空白溶液中加ZnCl2后，在−1.0 V前后出现了一对非常明显的氧化还原峰（曲线b），其对应于Zn2+的还原和生成金属Zn的氧化溶解过程；进一步再加入PCP发现（曲线c），对应Zn2+还原的还原峰电流进一步增强而对应金属Zn氧化的氧化峰则显著减小，这是间接电化学还原过程标志性的现象，因此认为PCP的还原很可能遵循间接电还原过程。

图2　不锈钢电极的循环伏安曲线Fig.2　Cyclic voltammograms of stainless steel electrode ( φ 3 mm ) in different solutions(v=100 mV·s−1)a—0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate as supporting electrolytes + 0.02 mol·L−1HCl; b—0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate as supporting electrolytes + 0.16 mol·L−1ZnCl2+ 0.02 mol·L−1HCl; c—0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate as supporting electrolytes + 0.16 mol·L−1ZnCl2+ 0.02 mol·L−1HCl + 0.08 mol·L−1PCP

为了进一步验证除了间接电化学还原外是否还存在PCP的直接电化学还原过程，进一步开展了恒电位电解实验。根据循环伏安曲线，分别在−1.2、−1.3 V进行了恒电位电解实验，结果如表1所示。

表1　PCP恒电位电解结果Table 1　Constant potential electrolysis results of PCP

从表1可以看出，电解方法①条件下（先沉积Zn，再在无ZnCl2的乙腈水混合溶液中进行恒电位电解），PCP还原脱氯成2,3,5,6-TCP的选择性很低；在电解方法②的条件下（不预先沉积Zn，在含ZnCl2的乙腈水混合溶液中进行恒电位电解），则反应的原料PCP基本都转化为2,3,5,6-TCP，选择性很高。这一结果表明，这两种电解条件有不同的电还原脱氯机理，即方法①条件下极可能发生PCP的直接电还原脱氯反应，而方法②条件下主要发生的是PCP间接电还原脱氯反应。另外值得注意的是：在同样的电极电位下，尽管方法②使用了更多的电解电量，但其PCP转化率却远远低于方法①。这表明，在PCP的间接电还原脱氯过程中，大部分Zn2+得到电子沉积成金属Zn后并没有很快和PCP发生反应。事实上，在用方法②电解时确实发现不锈钢电极上出现了大量灰色颗粒状固体（该固体在HCl溶液中会快速溶解，这说明其很可能是金属Zn）。这一结果进一步证明了上述结论。

用方法②电解时，不锈钢电极上很快能镀上金属Zn，PCP不会在该刚镀上金属Zn的不锈钢电极上发生PCP的直接电还原脱氯反应的原因可能是方法②条件下，电解液中存在大量Zn2+，而Zn2+的还原优先于PCP的直接电还原脱氯反应。

综上可以发现：间接电还原反应能将PCP脱氯成2,3,5,6-TCP，而直接电还原反应则会将PCP反应成其他产物；电解液中较多Zn2+能保证PCP发生间接电还原脱氯反应，从而保证脱氯反应中2,3,5,6-TCP选择性。

2.2工艺条件优化

2.2.1电解脱氯过程考虑到恒电流电解更加适用于工业工程，采用恒电流电解方法来考察各种工艺条件对PCP电还原脱氯合成2,3,5,6-TCP的影响。图3显示了恒电流电解过程中HPLC分析结果。通过对比0.4 Q*、1.2 Q*、1.8 Q*、2.1 Q*通电量下的HPLC分析结果，可以直观地看到整个反应的历程：在0.4 Q*时出现了两个色谱峰，分别对应的是原料PCP（t = 10.3 min）和2,3,5,6-TCP（t = 6.0 min）；随着反应的进行，当通电量达到1.2 Q*时，PCP的色谱峰显著减小而2,3,5,6-TCP的色谱峰显著增大；当通电量为1.8 Q*时，可以观察到t = 4.2 min的位置处开始出现新的色谱峰；到通电量为2.1 Q*时，新出现的色谱峰进一步增大，经GC-MS分析，t = 4.2 min和t = 3.8 min 的位置处出现的色谱峰相对应的物质分别为三氯吡啶和二氯吡啶，对应的是2,3,5,6-TCP进一步脱氯的产物。从上述反应历程可以看到：在本体系中PCP可高选择性地电还原脱氯成2,3,5,6-TCP，但随着PCP浓度的降低，2,3,5,6-TCP可能发生进一步的脱氯反应从而影响其收率。

图3　PCP合成2,3,5,6-TCP过程中的高效液相色谱图Fig.3　HPLC results during synthesis of 2,3,5,6-TCP from PCP（catholyte: 0.08 mol·L−1PCP, 0.16 mol·L−1ZnCl2, 0.025 mol·L−1HCl, 0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm−2）

2.2.2阴极溶液中HCl浓度对反应的影响由于Zn2+在乙腈和水的混合液中会水解产生Zn(OH)2白色絮状沉淀，这些沉淀一方面会降低阴极液中的Zn2+浓度；另一方面，其还会对产物分析造成干扰。因此在实验中，通过在溶液中加入一定量的HCl来避免Zn2+的水解。但是，加入过量的HCl会促进阴极的析氢反应，从而降低了脱氯反应的电流效率。因此，探讨了阴极液中HCl浓度对反应的影响。实验结果如图4所示。

图4　HCl浓度对电还原脱氯合成2,3,5,6-TCP的影响Fig.4　Influence of concentration of hydrochloric acid on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L−1PCP, 0.16 mol·L−1ZnCl2, 0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water/ acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm−2; applied charge: 1.5Q*)

由图4可知，当阴极液中的HCl含量为0.02～0.04 mol·L−1时，产物收率和电流效率最高。当阴极液中HCl浓度减小至0.01 mol·L−1时，虽然在反应前期Zn2+能全部溶解，但随着反应进行，阴极液pH会慢慢上升，这使Zn2+在反应后期还是发生了水解反应，这可能是电解效率有所降低的原因。随着阴极液中HCl浓度的升高，析氢反应加剧，当HCl浓度大于0.04 mol·L−1时，电流效率逐渐降低，原料PCP的转化率也随着逐渐降低。

2.2.3水的含量对反应的影响由于原料PCP在水中的溶解度极差，故反应需要在有机溶剂如乙腈中进行，并且需要将反应温度提高至70℃来保证PCP的完全溶解。但是，由于反应中支持电解质苯磺酸钠在有机体系中的溶解度较差，必须加入一定量的水使其溶解。所以探讨了阴极液中水的含量对反应的影响。结果如图5所示，水的体积分数从10%上升至15%之时，原料转化率和2,3,5,6-TCP的收率均有所提高，而当水的体积分数增大至15%以后，溶液中PCP开始溶出，溶液变浑浊，一方面对产物分析造成干扰，使电解结果数据变得不稳定，另一方面也不利于电解反应的进行，影响反应结果。水的含量增加有助于支持电解质苯磺酸钠的溶解，降低槽压减小能耗。但同时水含量增加会影响原料PCP的溶解性，对反应不利。在水的体积分数为15%时，原料转化率和产物收率达到了最好的电解效果，并且能使原料PCP和支持电解质苯磺酸钠都能很好的溶解。因此水的体积分数选取15%是最理想的电解条件。

图5　水的含量对电解结果的影响Fig.5　Influence of water content on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L−1PCP, 0.16 mol·L−1ZnCl2,0.025 mol·L−1HCl, 0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm−2; applied charge: 1.5Q*)

2.2.4ZnCl2浓度对反应的影响ZnCl2在本体系中的作用主要是提供Zn源，理论上间接电还原的氧化还原媒介Zn/Zn2+可以循环重复利用，但在探讨本体系的反应机理时发现：用来还原PCP的Zn的利用率不高，大部分Zn2+得到电子沉积成金属Zn后并没有很快和PCP发生反应，在一定程度上有所损失，导致溶液中的Zn2+不断减少，而Zn2+的还原优先于PCP的直接电还原脱氯反应，提高溶液中Zn2+浓度，可以抑制PCP的直接电还原脱氯，提高2,3,5,6-TCP的选择性。另外ZnCl2本身为酸性物，随着ZnCl2量的改变，也会导致溶液的pH改变。当ZnCl2的量比较多时，阴极液中酸性过高，一定程度上不利于反应，这与在探究HCl浓度时HCl浓度过高的情况类似；而ZnCl2的量比较少时，溶液中酸性较弱，随着反应的进行，溶液逐渐变为碱性，会逐渐出现白色的浑浊并影响合成2,3,5,6-TCP的收率和选择性。由图6可知当ZnCl2的量为原料PCP的两倍时，其电解结果最好，原料PCP转化率达到了97%，2,3,5,6-TCP的收率达到了87%。

图6　不同ZnCl2浓度对电解结果的影响Fig. 6　Influence of different concentration of ZnCl2on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L−1PCP, 0.025 mol·L−1HCl, 0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm−2; applied charge: 1.5Q*)

与此同时，监测了在不同ZnCl2浓度的反应中溶液的pH，结果如表2所示。由表可见，反应终点pH为6～7时，对电解结果最有利。

表2　ZnCl2浓度不同时溶液的pHTable 2　Range of pH of different concentration of ZnCl2on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine

2.2.5支持电解质对反应的影响在考察电化学合成影响因素时，支持电解质也是不可忽略的一部分。其一方面起到增大溶液的导电性，降低槽电压的作用，另一方面还可能影响电还原反应的途径从而影响反应产物的收率。在本电解体系中，分别考察了四氟硼酸钠、苯磺酸钠、四丁基高氯酸铵、氯化铵、氯化锂5种支持电解质。电解结果如图7所示，当使用苯磺酸钠作为支持电解质时，2,3,5,6-TCP收率最高。比较氯化铵和氯化锂两种支持电解质对反应的影响发现，当支持电解质为氯化锂时，2,3,5,6-TCP的收率低、选择性差，通过HPLC检测到许多过度脱氯产物。这结果说明，锂盐比较容易使本反应过度脱氯，不适用于2,3,5,6-TCP的合成。

图7　不同支持电解质对合成2,3,5,6-TCP反应的影响Fig.7　Influence of different supporting electrolytes on synthesis of 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L−1PCP, 0.16 mol·L−1ZnCl2, 0.025 mol·L−1HCl, 0.2 mol·L−1supporting electrolytes, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; current density: 1.25 A·dm−2; applied charge: 1.5Q*)a—BF4Na; b—LiCl; c—NH4Cl; d—TBAP; e—C6H5SO3Na

理论上在阴极液中，阳离子对反应的影响较大，比较四氟硼酸钠和苯磺酸钠支持电解质对反应的影响也验证了这一点，两者作为支持电解质的电解效果没有明显的差别，在2,3,5,6-TCP收率上差距较小，苯磺酸钠略佳。

另外，在实验中观察发现当使用四丁基高氯酸铵作为支持电解质时，在反应结束后阴极电极表面出现大量白色的粉末，将该粉末溶解至甲醇中，进行HPLC分析发现白色粉末为产物2,3,5,6-TCP，说明以四丁基高氯酸铵为支持电解质时，会导致在电解后期大量产物吸附在电极表面，对产物分析造成干扰，也不利于电解反应的进行。通过对比，选择苯磺酸钠作为本电解反应的最佳支持电解质。

2.2.6电流密度对反应的影响电化学电解反应可以通过改变电流密度、电解时间来控制反应的终点。较大的电流密度可以增加反应速率，但同时也会带来不利影响，导致副反应的发生，降低反应的选择性。图8表示电流密度对反应选择性的影响，由图可知，随着电流密度的增大，2,3,5,6-TCP的选择性降低。此现象与恒电位电解时电位负移类似（电位负移，2,3,5,6-TCP的选择性降低），其原因是：在较低的电位下（−1.2 V），Zn2+的沉积要优先于PCP的直接电还原脱氯反应，此时只有发生PCP间接电还原脱氯反应，2,3,5,6-TCP的选择性达到了100%；而当电位负移至−1.3 V时，PCP的直接电还原脱氯反应就容易发生，影响合成2,3,5,6-TCP的选择性。另外通过HPLC分析电解产物后发现了过度脱氯副产物，说明提高电流密度下发生的直接电还原脱氯反应产物很可能是过度脱氯副产物。从提高目标产物选择性的角度考虑，电解反应在低电流密度下更为有利，因此实验选择了电流密度为1.25 A·dm−2进行恒电流电解。

图8　电流密度对2,3,5,6,-TCP选择性的影响Fig.8　Influence of current density on selective of reaction of synthesis 2,3,5,6-tetrachloropyridine(catholyte: 0.08 mol·L−1PCP, 0.16 mol·L−1ZnCl2, 0.025 mol·L−1HCl, 0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate, 15% (volume ration) water / acetonitrile; cathode: stainless steel mesh; applied charge: 1.5Q*)

3　结　论

（1）经过循环伏安测试和恒电位电解研究发现，本研究体系中，PCP电还原脱氯合成2,3,5,6-TCP的反应历程主要遵循间接电还原机理。

（2）利用恒电流电解技术考察各种影响因素，得出优化条件：当HCl浓度为0.025 mol·L−1，水和乙腈的混合液作为溶剂，水的体积分数为15%，支持电解质为0.2 mol·L−1的苯磺酸钠，电流密度为1.25 A·dm−2，温度70℃，当电解通电量达到1.5 Q*时，0.08 mol·L−1PCP转化率达到97.0%，2,3,5,6-TCP的收率达到88.7%，电流效率达到59.1%。

（3）在PCP的间接电还原脱氯过程中，大部分Zn2+得到电子沉积成金属Zn后并没有很快和PCP发生反应，Zn单质的利用率不高。如何提高Zn的利用率将成为下一步研究重点。

符号说明

CE——合成2,3,5,6-TCP的电流效率，%

c——PCP的转化率，%

F——法拉第常数

I——电解过程中的电流，A

n0——反应底物PCP起始物质的量，mol

n′0——反应底物PCP剩余物质的量，mol

n1——产物2,3,5,6-TCP物质的量，mol

s——合成2,3,5,6-TCP的选择性，%

t——电解时间，h

y——合成2,3,5,6-TCP的产率，%

z——1分子反应物生成目标产物转移的电子数（PCP还原生成2,3,5,6-TCP转移2个电子）

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Electrochemical reduction of dechlorination of pentachloropyridine to 2,3,5,6-tetrachloropyridine over zinc-based catalyst: reaction mechanism and process optimization

CHEN Zewei, WANG Yixiang, DING Xufen, XU Yinghua, MA Chun’an
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Abstract:The electrochemical dechlorination mechanism of pentachloropyridine (PCP) to 2,3,5,6-tetrachloropyridine (2,3,5,6-TCP) on stainless steel cathodes in an acetonitrile/water mixed solution containing ZnCl2was investigated by cyclic voltammetry and constant potential electrolysis methods. Moreover, an optimization of various operating conditions under constant potential electrolysis for the dechlorination process was performed in an H-cell. It showed that indirect electrochemical dechlorination using Zn/Zn2+as the redox mediator is the main pathway of PCP to 2,3,5,6-TCP. The 0.08 mol·L−1PCP could be selectively dechlorinated to 2,3,5,6-TCP with 88.7% yield and 59.1% of current efficiency under optimum conditions (catholyte: an acetonitrile solution containing 0.025 mol·L−1HCl, 15%(vol) water, 0.2 mol·L−1sodium benzenesulfonate and 0.16 mol·L−1ZnCl2, and 1.25 A·dm−1of current density).

Key words:pentachloropyridine; 2,3,5,6-tetrachloropyridine; zinc-catalyzed mechanism; electrochemical reductive dechlorination; process optimization

中图分类号：TQ 151.5

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2332—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151444

基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2012CB722604）；国家自然科学基金项目(21106133,21576238)。

Corresponding author:Prof. MA Chun’an , science@zjut.edu.cn